on style="white-space: normal; box-sizing: border-box;">安徽师范大学焦莉娟教授和北京大学裴坚教授等将氧化偶联策略应用于芳环并氮杂氟硼二吡咯（aza-BODIPY）衍生物的合成，成功构建了一类以氮杂氟硼二吡咯为母核的六苯基并氮杂氟硼二吡咯（HBP）芳香稠环体系。研究发现， HBP母核外围的取代基对分子聚集形貌（J-聚集和H-聚集）的形成具有重要的协调作用，从而最终调控这些分子的电荷传输性能：H-聚集薄膜表现出空穴传输性能，而J-聚集薄膜表现出双极性传输性能（器件最大空穴迁移率和电子迁移率分别达到0.42cm2 V-1 s-1和0.17 cm2 V-1s-1）。
由于分子间存在面对面的排列，有机共轭稠环化合物分子间具有很强的π-π相互作用，可以形成具有新颖的光、电、磁等功能的新型材料。其中六苯并蔻（HBC，图1）被认为是最小的石墨烯分子单元，且在以上领域得到广泛研究。在HBC分子中嵌入N或者BN，可以形成杂原子掺杂的石墨烯分子，在不影响分子结构的基础上，一方面，可以改变分子的电子能级结构从而改变材料的光电性质；另一方面，杂原子的引入可以增加分子间作用力从而改善材料的性质。
图1. 已报道的石墨烯分子HBC、HPHBC、BHHBC和本文主体结构HBP
焦莉娟教授团队从氮杂氟硼二吡咯（aza-BODIPY，图1）母核出发，利用氧化偶联和钯催化C-H活化策略，成功构建了一系列[a]-和[b]-菲并的多稠环aza-BODIPY分子（J. Org. Chem., 2017, 82, 10341; Chem. Asian J., 2017, 12, 2486; Org. Lett., 2018, 20, 2620）, 研究发现这些分子具有较大的平面相互作用和偶极相互作用。该团队最近与北京大学裴坚课题组合作，初步研究了部分芳环并aza-BODIPY的电子学性质，发展了一类基于aza-BODIPY的新型场效应晶体管材料（Org. Lett., 2017, 19, 2893；Org. Lett., 2020, 22,185）。在前期工作的基础上，作者进一步将氧化并环策略应用于设计构建了具有更大共轭平面的全并HBP分子（图2）。更大共轭平面进一步促进了HBP分子间的偶极作用和π-π相互作用下，而且该类分子表现出很强的J-聚集性质。研究还发现，简单改变烷基链的长度和形状对单分子的光物理性质影响很小，但是却对材料的聚集性能产生很大的影响。
图2. HBP分子1a-c和1b-Cl的合成路线
值得注意的是，所设计合成的分子具有相同的分子骨架，在溶液中具有几乎完全一致的吸收光谱（峰值836 nm），但是其薄膜吸收光谱具有很大差异（图3）。短链分子的薄膜吸收光谱和溶液的吸收光谱相比主吸收峰蓝移，表现出明显的H-聚集行为（峰值687 nm）；长链分子表现出J-聚集现象，最大吸收峰红移（峰值903 nm）。不仅如此，其场效应晶体管器件的载流子传输特性也具有很大差异。H-聚集的薄膜只表现出空穴传输，而J-聚集薄膜表现出双极性传输性质，最大空穴迁移率和电子迁移率分别为0.42 cm2 V-1 s-1和0.17 cm2 V-1 s-1。这一结果远高于其他以BODIPY或aza-BODIPY为主体结构的小分子或者聚合物的场效应晶体管器件性能。
图3.化合物溶液和薄膜的吸收光谱、AFM图和双极性场效应晶体管转移特性曲线
该项工作近期在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。论文第一作者为安徽师范大学盛万乐博士，通讯作者为安徽师范大学焦莉娟教授、北京大学王婕妤教授和裴坚教授。详见: Sheng W, Zheng Y-Q, Wu Q, Chen K, Li M, Jiao L, Hao E, Wang J-Y & Pei J. Synthesis, characterization, and tunable semiconducting properties of aza-BODIPY derived polycyclic aromatic dyes. Sci. China Chem., 2020, DOI: https://doi.org/10.1007/s11426-020-9807-7
目前评论：0