Bischler−Napieralski关环反应是药物化学中合成氮杂环分子的一类高效反应。虽然该反应从发现至今已有一百多年的历史，但是其应用范围主要局限在药物中间体及天然产物的合成上，将其用于合成发光氮杂稠环共轭分子及其聚合物的研究还少有文献报道。近年来，天津大学陈于蓝课题组以这一反应为关键步骤，在氮杂稠环类分子的设计、合成与响应特性的研究方面取得了系列进展。
图一. Bischler−Napieralski关环反应合成氮杂稠环共轭分子首先，针对具有大π结构的1,10-邻菲罗啉衍生物的合成方法有限、反应条件苛刻等问题，他们根据Bischler−Napieralski关环反应的机理，通过酰胺前体的合理设计，在苯环的邻位同时引入两个酰胺基团，其分别与相连的芳环经历两重关环反应，将这一反应成功拓展至稠环1,10-邻菲罗啉衍生物及类似物的合成上。在此基础上，结合不同的聚合方法和共聚单体，获得了一系列基于稠环邻菲罗啉单元的交替共聚物、多嵌段聚合物和三维微孔聚合物，分别探索了这些材料在荧光传感、近红外成像等方面的应用（Macromolecules 2016,49, 4088;Chin. J. Polym. Sci. 2016,34, 1319; Mater. Chem. Front. 2017,1, 2638; ACS Appl. Bio Mater.,2018,1, 473.）。此外，考虑到可溶性4，9位、4，10位双氮杂芘的合成具有挑战，他们通过二联苯酰胺前体的合理设计和合成条件的优化，通过关环成功制备了含不同取代基的4，9-，4，10-双氮杂芘，实现了氮杂位点的精确控制。相关成果发表在J. Org. Chem.2019,84,3953上。进一步可将这一反应用于多氮杂盘状PAH分子的合成中，设计合成了两个不同烷基链取代的大盘状氮杂稠环分子，并详细研究了其介晶相结构，分别获得室温塑晶和液晶相材料，它们在固相都发射较强的荧光，在机械力作用下，其聚集态结构发生变化，引起荧光的变化。并且由于其介晶相结构的不同，两个分子的力致荧光变化具有不同的灵敏度：相比于塑晶分子，液晶相的流动性更有利于提高材料的机械响应性能。因此，这类分子是目前为止少有的平面性好、共轭程度大的基于PAH的力致荧光材料。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 6161上。考虑到Bischler−Napieralski关环反应的高效性，近期，他们利用四重、分步关环的策略，合成了一类5,6,12,13-四氮杂二苯并[cd, lm]苝类材料（c-TAPP-H，c-TAPP-T）。氮杂二苯并[cd, lm]苝（azaperopyrene）是一种经典的稠环芳烃，具有独特的“扶手椅型（armchair）”的边缘结构，因其优异的光电性质引起研究者们的广泛关注。目前报道的氮杂二苯并[cd, lm]苝衍生物主要有两类，分别在2,9-位点（结构B）和1,3,8,10-位点（结构C）引入氮原子。而在其5,6,12,13位同时引入氮原子还缺少有效的合成方法，尽管理论研究已表明，相比于分子长轴方向的结构变化，在短轴位置进行修饰将对分子的能级和光电性质产生更重要影响。与之前报道的衍生物B、C不同，对于c-TAPP-H和c-TAPP-T分子，其四个氮原子位于芳香骨架的“湾位”，有利于构建多种不同方向的分子间作用力。同时，外围大位阻的叔丁基，可有效抑制分子在聚集态的π-π作用，为固态下的发光提供保障。在不同的弱相互作用和不同取代基数目引起的空间位阻的差异作用下，分子间的堆积形式产生显著差异：c-TAPP-H形成一维针状晶体，而c-TAPP-T自组装成二维片状晶体。由于这些微晶具有表面光滑、形状规整、发光效率高、自吸收较小等优点，均展现出优异的光波导性质和偏振特性，其中，一维c-TAPP-H晶体的损耗系数为0.0086 dB mm-1，二维c-TAPP-H晶体呈现各向同性的二维波导性质，损耗系数分别为0.0072和0.0088 dB mm-1，是目前二维波导材料的最低值。此外，尽管这类分子具有多达7个稠环、刚性且平面的芳香核，但c-TAPP-H的多晶粉末具有灵敏的力致荧光变色的性质，而c-TAPP-T粉末却无明显力响应性质。研究表明，这种力响应特性的差异与分子间作用力和堆积方式密切相关。这些结果为设计基于稠环芳烃的光子学材料和应力传感材料提供了新的思路。这一工作发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上（5,6,12,13‐Tetraazaperopyrenes as Unique Photonic and Mechanochromic Fluorophores, DOI:10.1002/anie.201914900.）。图三.一维c-TAPP-H和二维c-TAPP-T微晶的光波导性质研究这一系列研究表明，合理的分子设计和合成条件的优化可以使Bischler−Napieralski反应这一古老的关环方法焕发出新的生机和活力，极大地推动了基于新型氮杂稠环分子的光电功能材料的发展。以上工作受科技部重点研发计划（2017YFA0207800，2017YFA0204503）和国家自然科学基金委（21522405, 51503142）的资助。
来源：天津大学
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