不同分子量的全氟烷基化合物已经成为一种持久性的污染物，对人类健康和环境产生了严重的负面影响。全氟烷基以及它的聚合物（PFAS）是一种由羧酸基团覆盖的完全氟化的碳骨架结构的化学物质。由于C-F键的电负性大和键长短，因此是一个特别稳定的化学键，耐高温和化学腐蚀。PFOA有中性和阴离子两种形式，能影响它在水中的溶解性（～9.5g L^-1）。在所研究的环境pH中，PFOA主要在以pKa=0.2的解离形式存在。由于PFOA具有表面活性剂的性质，所以在临界胶束浓度为千分之几的情况下会有形成胶束和半胶束的可能性（～3.4g L^-1）。PFAS是随着氟化混合物在防油脂和防污渍纺织品到合成防火泡沫和表面活性剂方面的应用而形成的。这种用途的多样性导致了地下水和河水多种污染物的产生。

在最近的工作中，已经表明还原的氧化石墨烯膜能够通过电荷排斥机制从1mg L^-1溶液中去除全氟辛酸等有机阴离子。由于还原的氧化石墨烯膜对盐的截留效果较差，这些膜对于修复PFOA污染的水具有重要的潜力。假设在不影响孔膜低盐截留特性的前提下，按照从电荷截留到空间截留的截留原理，将能够处理含有PFOA的工业废水，因此，我们测定了孔膜和表面官能化聚PEI-GO膜在处理含PFOA的废水中的截留性能。系统评价了溶质浓度和目标PFOA的pH值对各膜渗透选择效率的影响，揭示了膜的主要截留机理。这种微小但有效的改性技术使PFOA的截留性能发生了巨大的差异，这一点可以通过在死端和错流过滤模式下对材料表征和膜输运的研究得到证实。

采用凹版印刷技术制备了高浓度(大约10gL^-1)向列相分散到聚偏氟乙烯(PVDF)超滤支撑体上(HVF,μm pore size from MDI, India)。将GO膜在PEI的水浴中进行双层涂覆，合成了GO-PEI膜。这种后改性的简单性使得易于制造大规模的GO膜;如图1所示。

图1制备PEI涂覆GO膜的流程示意图

图2中描述了GO和PEI改性GO膜的顶表面和横截面的扫描电镜图像。GO和GO-PEI膜的表面结构表征显示了膜的均匀性和连续性，而截面分析显示膜的厚度分别为50±23nm和54±11nm。它们厚度的相似性表明PEI层非常薄。浸途处理不影响膜的微观结构，唯一明显的物理变化在于GO-PEI膜颜色加深(图2b)。GO的明显变色是典型的还原现象。

.图2分别为(a)GO膜和(b)GO- PEI膜电镜照片和上表面(c和d)SEM显微图，GO和GO-PEI膜的横截面SEM显微图(e和f)。凹版印刷膜是13×14cm²大小

采用傅里叶变换红外光谱研究了聚乙烯亚胺(PEI)处理对氧化石墨烯化学性质的影响。图3a中所示的峰值验证了特定官能团的存在。GO光谱包含3000到3600cm^-1宽峰，这是由于存在的叔醇或插入的水分子中-OH的振动引起的。在 GO-PEI光谱的3154 cm^-1和2815cm^-1处有额外的峰值，这分别与聚乙烯亚胺聚合物基体中-NH和-CH₂基团的不对称和对称拉伸有关。羧酸基团的羰基(-C=O)在1730cm^-1处有一个伸缩峰。自由水键的弯曲在1614cm^-1处有一个强烈的峰值，可能与碳碳双键sp²杂化面内伸展的特征峰重叠，通常在1500-1600cm^-1范围内被检测到。在1242cm^-1处出现典型的环氧化合物伸缩峰，在1044cm^-1处出现了相关的烷氧基伸缩峰。在GO-PEI光谱中，烷氧基峰的峰高是950cm^-1 ，这是由于聚乙烯亚胺内C-N键的弯曲振动的结果。经PEI处理后，与羧基和环氧基团相对应的峰强度降低，表明PEI处理使得氧化石墨烯进行一些温和的还原。此外，研究亦发现，5至60秒的处理时间并不会导致这些官能团出现显著差异。

XPS进一步验证了PEI涂层的存在和处理后去除含氧官能团的作用。对GO的XPS测量光谱(图3b)的元素分析显示，在286ev和533ev处分别代表了 C1s 和 O1s。GO膜的原子组成是66.4%的碳和27.8%的氧。作为支撑体衍生物的氟化物和盐(钠和氯)占剩余原子的5.8%。经过PEI处理，这些组成比变为66.7%的碳和16.5%的氧。在400ev处出现了一个新的峰，氮的原子百分比为13.6%，这与PEI处理的预期一致。XPS表征显示，在GO-PEI中检测到的C/O比值从2.39增加到4.06，验证了脱氧过程。这些关于PEI存在下氧化石墨烯层还原的观察结果与文献一致。GO的C1s分析表明了同预期的峰值一样在284.6ev处为C-C,C=C，C-H。在286.2ev 和287.7ev 处分别出现了两个峰，这两个峰分别是-C-O和-C=O。有趣的是，在PEI的处理之后，-C=O转移到287.3ev，表明一部分羧酸键已经与PEI中的胺基形成了共价键。最后，XPS深度剖析图表明大部分的氮都发生在膜的表面，进一步证实了膜的表面上有PEI。

图3 GO- PEI(蓝色)和GO(黑色)的(a) FTIR和(b) XPS表征

对未经处理的GO进行XRD分析，证实其层间距为8.1˚A (图4c)，这个数值与以前的报告相符。在PEI处理氧化石墨烯后，由于氧化石墨烯结构中充当间隔物的氧官能团的丢失，纳米通道尺寸收缩至7.5˚A。氧化石墨烯的减少自然会导致疏水性的增加，因为修饰氧化石墨烯薄片平面的含氧官能团密度降低。与预期相反，经处理后，接触角从54.8˚降低到24.7˚(图4b)，表明膜的亲水性有增强的迹象。亲水性的增加伴随着层间距离的减少，这是由于在GO膜的表面有超薄的交联PEI层。很短的浸渍时间(10秒)，确保了PEI层很薄。选择10s的时间仅仅是因为更大的沉积时间导致膜的通透性迅速下降。亲水性是提高膜的抗污染性能的一个关键性能。这是因为水分子吸附在膜表面增加了膜与BSA之间的水合力，减少了膜污染。与未改性的GO膜相比，在表面增加PEI层可以提高膜的抗污染性能。与GO膜相比,GO-PEI膜的耐磨性提高，也证明了交联的成功。

PEI改性的GO膜，浸渍时间得到优化，同原始的GO膜相比，提高了水的渗透性。与未经修饰的GO膜平均渗透率是10±2.1 L m^-2h^-1bar^-1相比,GO-PEI膜的平均渗透率是15.9±1.32 L m^-2h^-1bar^-1(图4a)。滑移流动理论解释了水分子在石墨通道中的高输运。由于水分子与疏水性石墨烯表面的相互作用有限，石墨烯纳米通道中出现了快速无摩擦的水流。在氧化石墨烯纳米通道中，大部分结构都含有高度亲水的官能团，氢键和范德华引力作用决定了氧化通道中水分子的行为。这些相互作用导致水分子在氧化区聚集，从而在这些区域中导致高摩擦和低迁移率。经过PEI处理，这些高摩擦氧化区域的比例减少，渗透性提高。然而，其他报告表明，在纳米通道入口处没有这些基团，从而降低了渗透的水分子数。通过在表面添加亲水PEI，削弱了表面与水分子之间的张力，从而通过改变入口效应提高了渗透性。然而，随着涂覆时间的增加，渗水率减小，表明PEI层的水阻力增大，这可能是由于涂层厚度或密度的增加所致。通过测定带电染料探针在不同分子量范围内的截留率，评价了GO膜和改性GO-PEI膜的截留分子量。GO-PEI膜对分子量大于400da的带负电荷的截留率较高(> 98%) ，而GO膜截留率较低(> 90%)。此外，这GO和GO-PEI膜具有低盐截留率(氯化钠的截留率大约为10-15%，氯化钙的截留率低于20% 。低盐截留率是疏松纳滤膜的一个有利特性，它可以去除较大的有机物(如PFOA) ，但不能去除较小的盐离子，因为它防止渗透压差阻碍水的渗透性。

图4 (a)水渗透性(b)接触角(c)GO膜和GO-PEI膜的干态XRD

纳滤膜的分离机制是吸附、静电和尺寸排斥效应的综合作用。用氧化石墨烯膜去除阴离子PFOA主要受到氧化石墨烯膜上带负电荷的羧基之间的排斥作用所产生的静电斥力的影响。

进料浓度在纳滤膜分离过程中起着重要作用。在这里，膜的选择性评价是在死端(图5)和长期错流(图8)操作模式下。测定了浓度分别为50、100和200ppm的PFOA溶液对GO和改性GO-PEI膜截留能力性质；图5描述了截留率和浓度的关系。GO膜的选择性与进料浓度有很大的关系，其中PFOA浓度从50增加到200ppm,截留率从64.1%降低到15.9%。另一方面，GO-PEI膜的截留率由93.7%下降到79.5%，对浓度的依赖性较弱。不管进料浓度如何，GO-PEI膜对PFOA的截留能力显著提高。这可以归因于如图4c所示的GO-PEI膜层间距的减小。层状GO膜的筛分特性是层间距的函数，PFOA分子的大小(水合半径约为0.43nm)与层间通道的空间大小相同。然而，PFOA(pKa为0.5)和氧化石墨烯(pKa为4.1)都带有负电荷，在使用的测试条件(pH为7)下很容易解离。相反，PEI的介电常数在8.25-9.94之间，在实验条件下大部分都带有质子化功能基团。还应该注意的是，尽管在本研究中使用的浓度(CMC为3.4 g L^-1)下，PFOA并不能自然地发生胶束化，但氨基化基团的加入可能会增强PFOA表面胶束的形成，从而提高PFOA的截留。改变表面结构可以改变PFOA胶束的介电性能、几何形状和混合熵，这些因素的改变可能导致表面附近的聚集，这与大多数溶液中的胶束形

图5氧化石墨烯(蓝色圆圈)和氧化石墨烯- 聚乙烯亚胺(黑色正方形)膜对PFOA 的(a)截留和(b)渗透浓度

成有本质区别。带电有机溶质与带电膜之间的斥力对纳滤膜的截留起着关键作用。随着PFOA浓度的增加，屏蔽效应增强。当溶液中的反离子(带正电荷的离子)优先与膜上的负电荷相互作用时，就会发生电荷屏蔽。这种在高浓度下反离子的增加会抑制膜电荷。这种效果如图6所示。因此，GO膜对带负电荷的PFOA施加的排斥力减小了。此外，这些膜中静电相互作用的程度可以用德拜长度进一步描述，λ_D∝I^-0.5，与离子强度I的关系根据eqn(5)所示。德拜长度代表了计入电荷效应的分子的有效尺寸。

λ_D=√(εε₀k_B T/2N_Ae²I)                         

式中，ε为水的介电常数，ε₀为真空的介电常数，T为温度，N_A为阿伏伽德罗常数，e为电荷。因此，随着溶液离子强度的增加，随着PFOA浓度的增加，带电溶质的德拜长度减小，氧化石墨烯膜对其的截留效率变低。在GO-PEI膜，任何带正电荷的胺基和带负电荷的羧基之间的偶联都会降低静电作用作为截留机制的影响。因此，GO-PEI膜更依赖于空间位阻效应来截留PFOA分子。

图6 GO和GO-PEI膜的透水和截留变化示意图。(a)由于水分子聚集在氧化官能团周围，氧化石墨烯在水介质中层间距扩大。膨胀的层间距阻止了PFOA分子的尺寸排除。此外，在这些亲水结构域中，水分子的流动性较低，使得膜上的水通透性较低。(b)由于减少了层间间距而增强了空间排斥，因此在GO-PEI膜中的截留得到了改善。由于低摩擦石墨烯的比例增加和PEI改性提高了纳米通道的进入效果，水的渗透性得到了改善

同样值得注意的是，在考虑的浓度范围内，GO-PEI膜比GO膜表现出更好的渗透性，如图5b所示。GO-PEI膜在50ppm浓度PFOA的过滤渗透率是12.6±0.17 L m^-2h^-1bar^-1，浓度高于200ppm ，渗透率下降到8.9±0. 9 L m^-2h^-1bar^-1。GO膜的渗透性也与浓度有类似的关系，其中，GO膜在50ppm浓度PFOA的渗透率是3.3±0.19 L m^-2h^-1bar^-1，浓度高于200 ppm，渗透率降到1.8±1.7 L m^-2h^-1bar^-1。进料浓度的增加与浓差极化效应的增加是成对的，它增加了跨膜的阻力，降低渗透率。我们将GO-PEI膜的高渗透性与GO膜相比，归因于两个效应。PEI-GO膜通过具有较大石墨畴的层间通道实现了低摩擦石墨烯通道的快速渗透。同时，由于PEI涂层的加入减少了表面纳米通道入口处的疏水作用来改性入口从而增加膜的亲水性（图6)。

对进料液、截留液和渗透液浓度的分析(图7)表明，对于GO膜，截留液在过滤过程中不会明显集中。这表明吸附补充了通过膜的截留。实际上，在200ppm、100ppm和50ppm进料液中，PFOA对GO膜的吸附率分别为21.1%、23.9% 和9.99%。相比之下，PFOA在截留液中浓度和GO-PEI的吸附量较小，吸附率分别为17.8%、12.2%和7.88%。总之，截留液浓度的增加和吸附量的降低表明了GO-PEI膜对筛分效应的依赖程度增加。

图7 GO和GO- PEI膜的进料、渗透和截留液浓度，对200ppm、100ppm和50ppm的PFOA进料浓度进行死端截留测试

为了更真实地评价所制备膜的性能，进行了长期的错流过滤。在压强1bar，0.25L/min的错流流速下，用42cm²GO和GO-PEI膜试样，以10L的进料量进行了24h的错流试验。如图8所示，GO-PEI膜对100ppm全氟辛酸进料液的截留率为74.6%，24小时的渗透量5.9L m^-2h-¹bar^-1，而GO膜的截留率为51.0%，渗透量为0.7L m^-2h^-1bar^-1，从此看，GO-PEI膜要优于GO膜。GO-PEI膜的选择性和透过性的提高与死端过滤表征的结果一致。随着时间的推移，截留率有所下降(GO-PEI膜对100ppmPFOA的截留率从88.3%下降到74.6%)，这可能表明在长时间的水化条件下，GO层不稳定和膨胀。然而，伴随着渗透性下降，这表明对渗透层结构损害是最小的。渗透性和选择性的同时降低是由于PFOA分子与PEI强电荷相互作用的结果。有趣的是，对于初始渗透量为15.8L m^-2h^-1bar^-1的GO-PEI膜，膜渗透率下降了62.6%，相对于初始渗透量为8.9L m^-2h^-1bar^-1的GO膜，膜的渗透率下降了92%。考虑到静电排斥的影响，GO膜表面存在单一的带负电荷的官能团，因此应该具有更好的抗污染性能。然而，对这些膜的长期测试表明，GO-PEI在实验运行时实现了较低的渗透损失。这主要是由于膜的亲水性增加，从而减少了非极性PFOA的氟化尾部和GO-PEI膜表面与非极性PFOA吸附之间的疏水相互作用。在GO-PEI膜带电位点周围形成水合壳的水分子偶极子阵列具有更接近于自由水的结构，因此PFOA必须具有更高的能量才能突破水合壳。因此，GO-PEI膜的吉布斯自由能大于GO膜，这表明PFOA在GO-PEI上吸附的可能性较小。图7所示的过滤质量平衡试验也证实了这一假设。

图8GO和GO-PEI膜在100ppm (a和b)和100ppb (c和d) PFOA错流中的长时间的截留和渗透

PFOA与GO膜或者GO-PEI膜之间的静电相互作用是溶液化学研究中的一个重要课题。为了评估电荷对GO膜和GO-PEI膜的选择性和透过性的影响，将溶液pH在4和10之间变化(图9)。未完待续！

来源：纳孔膜