本发明属于低介电材料领域，更具体地，涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

第五代移动通信技术(5thgenerationmobilenetworks，简称5g)是最新一代蜂窝移动通信技术。5g以其超高密度、超高速率、超低时延、超广连接和超高可靠性和安全性等特点成为新一代的无线移动通信技术，在5g高频高速的工作条件下，传输线介质材料的合理选择及参数的设计对传输线的损耗具有决定性的影响，信号传输的完整性和准确性要求传输线介质材料具有低介电常数和低损耗的特性。适合高密度、高频和高速化集成电路应用的低介电低损耗柔性覆铜板(fpc)国产化材料正成为该行业的研发重点。目前，国内高端柔性覆铜板较少，以低端为主，而限制国内高端柔性覆铜板技术发展的重点关键在于低介电聚酰亚胺基膜的开发。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种低介电聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有耐热性良好，低的介电常数、低的介电损耗等特点。

本发明的另一目的在于提供上述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法简单，薄膜厚度均匀可控。

本发明的再一目的在于提供上述低介电聚酰亚胺薄膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种低介电聚酰亚胺薄膜，所述低介电聚酰亚胺薄膜是先将二元胺单体和二元酐单体分别溶解于{attr}3184{/attr}溶剂中，在保护气氛和室温下反应得到聚酰胺酸溶液；用强碱性溶液溶解中空玻璃微球得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将该表面羟基化的中空玻璃微球溶解于乙醇溶液中，加入表面改性剂，得到改性中空玻璃微球；然后将该改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液在20～50℃进行搅拌，将所得混合溶液进行旋涂，得到聚酰胺酸薄膜，最后在100～400℃经梯度亚胺化处理制得。

优选地，所述的二元胺单体和二元酐单体的摩尔比为1：(1～1.2)；所述二元胺单体和二元酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为(0.1～0.5)：2。

优选地，所述的二元酐单体为6fda、6fxda、pfpda、3fda、3fxda、3fx3fxda中的一种以上，其分子结构式如下所示：

优选地，所述的二元胺单体为tfmob、3,3’-6fdam、3fdam、tfmb、4,4’-6fdam或bdaf中的一种以上，其分子结构式如下所示：

优选地，所述的表面改性剂为1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷或1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种以上。

优选地，所述的表面改性剂与表面羟基化的中空玻璃微球的质量比为1：(10～100)。

优选地，所述的改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量比为1：(1～10)：(1～100)。

优选地，所述的有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种以上；

优选地，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾；

优选地，所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比为(5～20)：1。

所述的低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.将二元胺单体和二元酐单体分别溶解于有机溶剂中，所述二酐单体分批加入，在氮气或氩气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；用强碱性溶液溶解中空玻璃微球，经搅拌、清洗、抽滤、干燥得到表面羟基化的中空玻璃微球；

s2.将表面羟基化的中空玻璃微球溶解于乙醇溶剂中，加入表面改性剂，经搅拌、清洗、抽滤、干燥，得到改性中空玻璃微球；

s3.将改性中空玻璃微球、聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液在室温下20～50℃进行搅拌，得到混合溶液；

s4.将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后在100～400℃经梯度亚胺化处理，制得低介电聚酰亚胺薄膜。

所述的低介电聚酰亚胺薄膜在集成电路、5g通信天线材料或柔性覆铜板领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明在聚酰胺酸中加入改性中空玻璃微球及聚四氟乙烯(ptfe)微粉，合成的聚酰亚胺薄膜，具有耐热性良好，低的介电常数、低的介电损耗等特点。

2.本发明采用中空玻璃微球的加入可以在体系中引入空气(介电常数为1)，ptfe含有大量的氟元素，二者的配合掺杂可以有效降低聚酰亚胺基薄膜的介电常数，拓展聚酰亚胺基膜在低介电材料领域的应用。

3.本发明的制备方法简单，所用的中空玻璃微球与ptfe微粉均达到纳米级，比表面积大，经改性后可以均匀分散在聚酰亚胺溶液中，形成厚度均匀可控、介电系数低的薄膜。

附图说明

图1为本发明的中空玻璃微球表面改性过程示意图；

图2为本发明的低介电聚酰亚胺薄膜的制备过程示意图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明，下面给出实施例来说明，在下属实例中，提供了本发明若干实施方式和组成，然而本发明并不局限于采用下述方式实施，本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。

实施例1

1.将10mmol2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfmb)和10mmol六氟二酐(6fda)先后溶解于40mln,n-二甲基乙酰胺溶剂中(二酐分批加入)，在氮气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸(paa)溶液；

2.用0.5mol/l的氢氧化钠溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h，边清洗边抽滤至无液体滴落，80℃干燥6h得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(mhgm)；

3.在paa溶液中加入10wt％的mhgm和10wt％的聚四氟乙烯(ptfe)微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。

测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.56@1mhz，介电损耗为0.005@1mhz，吸水率为0.7％，热膨胀系数为22ppm/℃，在集成电路及5g通信领域有着可观的应用前景。

图1为本发明的中空玻璃微球表面改性过程示意图。其中，(1)为对中空玻璃微球进行naoh溶液处理，将其表面羟基化过程，(2)为表面改性剂处理过程，放大图则表示中空玻璃微球表面的羟基与表面改性剂之间形成si-o键。

图2为本发明的低介电聚酰亚胺薄膜材料的制备过程示意图，过程依次表示为：二元胺单体和二元酐单体(分批次)加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂中生成paa溶液，再向体系中加入改性中空玻璃微球和ptfe微粉，然后将paa混合溶液进行旋转涂布，最后将paa膜进行梯度亚胺化得到pi膜。

实施例2

1.将10mmol2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6fdam)和10mmol1,3-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(pfpda)先后溶解于40mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中(二酐分批加入)，在氩气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸(paa)溶液；

2.用0.5mol/l的氢氧化钾溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h，边清洗边抽滤至无液体滴落，在80℃干燥6h，得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(mhgm)；

3.在paa溶液中加入5wt％的mhgm及15wt％的ptfe微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。

测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.47@1mhz，介电损耗为0.0043@1mhz，吸水率为0.67％，热膨胀系数为22.6ppm/℃。

实施例3

1.将10mmol2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6fdam)和10mmol4,4’-(1-苯基-2,2,2-三氟乙叉)二邻苯二甲酸酐(3fda)先后溶解于40mln-甲基吡咯烷酮溶剂中(二酐分批加入)，在氮气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸(paa)溶液；

2.用0.5mol/l的氢氧化钠溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(mhgm)；

3.在paa溶液中加入15wt％的mhgm及5wt％的ptfe微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。

测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.61@1mhz，介电损耗为0.0061@1mhz，吸水率为0.78％，热膨胀系数为23.1ppm/℃。

实施例4

1.将10mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bdaf)和10mmol9-三氟甲基-9-苯基氧杂蒽二酐(3fxda)先后溶解于45mln-甲基吡咯烷酮溶剂中(二酐分批加入)，在氩气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸(paa)溶液；

2.用0.5mol/l的氢氧化钠溶液溶解中空玻璃微球，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到表面羟基化的中空玻璃微球，再将之溶解于乙醇/水混合溶剂中，加入5wt％的1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷，经室温搅拌3h、边清洗边抽滤至无液体滴落、80℃干燥6h，得到改性中空玻璃微球(mhgm)；

3.在paa溶液中加入15wt％的mhgm及15wt％的ptfe微粉，搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。

测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm，介电常数为2.39@1mhz，介电损耗为0.0038@1mhz，吸水率为0.57％，热膨胀系数为21.5ppm/℃。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。一分钟读懂聚酰亚胺PI材料结构与性能

通常所说的聚酰亚胺材料是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。

聚酰亚胺结构与性能的关系如下图所示：

聚酰亚胺主要性质如下：

1、 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

2、聚酰亚胺可耐极低温，如在-269℃的液态氦中不会脆裂。

3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa，仅次于碳纤维。

4、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7。

5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸 稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。

6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在 5×109rad快电子辐照后强度保持率为90％。

7、 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为 100-300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。

10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

聚酰亚胺PI性质小结：

1、力学性能：拉伸、弯曲、压缩强度较高，突出的抗蠕变性和尺寸稳定性。

2、热性能：主链键能大、不易断裂分解、耐高温、耐低温、低热膨胀系数。

3、电性能：介电强度高、耐电晕性突出。

4、耐化学：耐油和有机溶剂、不耐碱、不耐强氧化剂、不耐热或碱水解、耐辐射、自熄性发烟率低。

5、缺点：熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工流动性不佳，易水解、吸水性较高及吸水膨胀系数大等。

聚酰亚胺PI作为一种特种工程塑料材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将PI的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是”解决问题的能手”（protion solver），并认为”没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。

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