2020年8月，Journal of Materials Chemistry A 杂志在线发表了福州大学吴棱教授团队在光催化有机合成领域的最新研究成果。该工作报道了对纳米片组装而成的Sb₂WO₆多级微球表面进行金属Pt功能位的构筑，实现了可见光驱动下选择性还原硝基苯合成苯胺。论文第一作者为：时应章，论文通讯作者为：吴棱教授。

苯胺作为重要的有机中间体在染料、医药、农药等领域的有着重要应用。如何以一种温和的方式选择性的还原硝基苯合成苯胺一直受到相关研究人员的密切关注。近年来，光催化因其环境友好，可持续，条件温和等优势为选择性还原硝基苯合成苯胺反应提供了一种新的更为安全、绿色、节能的途径。目前，许多传统的半导体光催化剂已经被用于还原硝基苯合成苯胺，如TiO₂, CdS, Bi₂MO₆等。但是光生电子空穴对的快速复合及催化剂表面功能位点的贫乏仍然限制了光催化性能的进一步提高。因此，需要合理的设计并构建具有快速分离光生载流子能力的表面功能化的复合光催化剂去提高光催化剂的性能。

本文利用水热及光沉积方法分别制备了以纳米片组装的Sb₂WO₆纳米微球（SWO-NS）和Pt修饰的Sb₂WO₆多级微球（Pt/SWO-NS）。样品的SEM如图 (Fig.2 a, b, f)，可以明显观察到 SWO-NS是以纳米片组装的纳米微球，而负载金属Pt后，其形貌基本没有改变，显示了多级微球具有较好的结构稳定性。通过TEM (Fig.2 c) 可以看出纳米片的近乎透明的超薄状态，进一步通过AFM (Fig.2 d, e) 测出纳米片平均厚度为3.3 nm。

通过TEM和XPS验证了Pt团簇的成功负载并揭示了表面元素化学态。从TEM (Fig.3 a, b) 图像可以看出Pt团簇成功在纳米片表面负载，平均粒径为3.8 nm，均匀分散在纳米片表面。其主要暴露晶面为Pt (111) 面。通过XPS (Fig.3 e)可以看出Pt的主要价态为金属的Pt⁰. 同时，Pt团簇中也存在少量Pt²⁺作为连接纳米片及Pt团簇的桥梁促进复合材料的稳定性。此外，对Sb₂WO₆中W4f进行分析 (Fig.3 f)，结果表明Sb₂WO₆中存在大量不饱和的W⁵⁺，而这种不饱和的W⁵⁺有利于金属Pt团簇的锚定，可以提高催化剂的稳定性。

合成的样品用于还原硝基苯合成苯胺，通过活性实验表可以看出，Pt/SWO-NS表现出最优的性能（转化率99%，选择性99%）。其活性是Pt/SWO-bulk的10倍，这体相了纳米片独特的2D结构的优势。而没有金属Pt功能位，反应基本没有活性，这说明，表明金属Pt功能位是必不可少的。此外，Pt/SiO₂，Pt/P25和P/WO₃也几乎没有活性，也意味着具有很好的可见光响应，合适导价带位置及较多的表面不饱和位的SWO-NS可能在反应过程对硝基苯分子有很好的吸附活化的作用，使得其更容易被还原。

通过原位红外对SWO-NS与硝基苯分子及苯胺分子间的吸附行为进行探究。结果表明，SWO-NS表面的金属W对硝基苯分子中的硝基有很强的化学作用。这使硝基苯分子在SWO-NS表面吸附，形成表面配位物种，进而使基态的硝基苯分子被活化，更有利于被还原。此外，纳米片对苯胺的化学吸附作用很弱。说明硝基苯分子很容易吸附在纳米片表面，而产物苯胺易于脱附，这极大地促进了反应选择性生成苯胺。

进一步通过EPR揭示反应过程中的主要还原活性物种，结果指出金属Pt团簇具有裂解HCOO^-产生·CO₂^-和H的作用。而光生电子可以在金属Pt团簇富集，促进金属Pt裂解HCOO^-产生大量·CO₂^-和H，而丰富的·CO₂^-和会进攻吸附在纳米片表面被活化的硝基苯分子，使得硝基苯还原成苯胺。

最后，基于以上结果，作者提出了Pt/SWO-NS用于硝基苯还原可能的反应机理。如图，有两种途径可以实现硝基苯的还原。途径1是在暗反应条件下，金属Pt裂解HCOO^-产生·CO₂^-和H，而少量的·CO₂^-和H不足以将硝基苯完全还原成苯胺，因此暗反应的转化率及选择性均不高。途径2 是在可见光照射下，SWO-NS产生光生电子和空穴，电子在金属Pt团簇上富集，促进金属Pt团簇裂解HCOO^-产生大量的·CO₂^-和H，而这极大地支持了硝基苯完全还原成易脱附的苯胺，使得硝基苯在可见光驱动下实现了99%的转化率及选择性。

Pt修饰的Sb₂WO₆多级微球被成功构建去发挥各自的功能用于硝基苯的高效还原合成苯胺。金属Pt团簇与SWO-NS之间的协同作用解决了单一半导体催化剂光生电子空穴对的快速复合及催化剂表面功能位点的贫乏问题，实现了硝基苯选择性还原成苯胺。此工作提供了一个高效的策略去优化光催化剂的性能通过对材料的结构和表面功能位进行双调控，同时，从分子层次上提出了可能的反应机制。

吴棱，福州大学，化学学院，能源与环境光催化国家重点实验室，教授，博士生导师。主要研究方向新型二维光催化剂的设计合成与性能、MOF的设计合成及光催化性能研究、废水的光催化深度处理技术研发等。在20几年来的科研生涯中，先后从事过配位催化和结构化学的研究，近十几年年来主要从事纳米晶光催化剂的设计合成和高效光催化剂的开发研究，对国内外光催化的研究和发展有着充分的了解。作为项目负责人已完成和正在开展的项目有国家自然科学基金、973前期专项、福建省自然科学基金、福建省重大科技项目和福建省科技专项基金。作为主要技术骨干参加过国家863、973、国家八五攻关项目，国家自然科学基金重大、重点项目，科学院创新工程重点方向性项目等大课题的研究。总共在如J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., Inorg. Chem., J. Catal.,Appl. Catal. B, Acta. Mater., Environ. Sci. Technol., J. Solid State Chem.等著名SCI收录杂志上发表学术论文100余篇；曾获2000年福建省优秀科技论文三等奖（排名第一）、2009、2004和2001年福建省科技进步奖3项（一等奖排名第五，三等奖两项分别排名第二和第三）。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta06099b#!divAbstract

素材来源：福州大学吴棱教授团队。