1,6-烯炔类化合物在膦配位的铑催化剂的催化下进行高区域选择性的进行不对称环化异构化生成五元杂环化合物的反应。通过该反应可以方便地实现烯烃和炔烃分子内的不对称环化，高效地构筑一系列五元杂环化合物，在生物活性分子以及药物分子的合成中有重要的应用。2000年，张绪穆的课题组报道了首例手性铑催化剂催化的1,6-烯炔类化合物不对称环化异构化反应。反应体系中的催化剂是由中性的铑催化剂[Rh(COD)Cl]2与手性配体经银盐活化后制得。

开始反应中涉及的膦配体主要有Me-Duphos, Bicp和Bicpo。

后来又发展出了更好反应效果的BINAP配体。

反应机理

首先底物中的两个不饱和键同时与手性铑催化剂络合。然后通过氧化环化得到铑杂环戊烯中间体，然后进行立体选择性的β-H消除，接着还原消除，生成产物，完成催化循环。

反应实例

参考文献

1. Cao, P.; Wang, B.; Zhang, X. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6490–6491. Born in 1961, Xumu Zhang studied as an undergraduate in Wuhan University, China. He earned his Ph.D. in 1992 at Stanford under James P. Collman. He began his independent academic career at Pennsyvania State University (1994–2006). Since 2007, he is a distinguished Professor of Chemistry at Rutgers, the State University of New Jersey. In addition to the Zhang enyne cyclization, his has worked in asymmetric hydrogenation, asymmetric hydroformylation and linear selective hydroformylation for pratical synthetic methods. The chiral ligand toolbox developed by Zhang's group includes TangPhos, DuanPhos, Binapine, ZhangPhos, TunePhos, f-binaphane, and YanPhos. His group and industrial partners applied his asymmetric hydrogenation methodologies and completed innovative synthesis of many chiral pharmaceutical intermediates.

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张绪穆，生于1961年，1982年毕业于武汉大学化学系，获得学士学位。1992年在斯坦福大学师从James P. Collman，获得博士学位。1994年到2006年在宾夕法尼亚州立大学进行独立研究。2007年出任新泽西州罗格斯大学化学系杰出教授。2015年，就任南方科技大学化学系系主任。除了上述的环异构化反应的研究，他在不对称氢化，不对称氢甲酰化和线性选择性氢甲酰化反应方面都有非常实用的研究成果。他的课题组还发展出了一系列的手性配体，如TangPhos, DuanPhos, Binapine, ZhangPhos, TunePhos, f-binaphane, and YanPhos。他的课题组和工业合作伙伴利用他的不对称氢化方法开创性的合成了许多手性的医药中间体。

编译自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Zhang enyne cycloisomerization，page 652-653.