▲第一作者：孙尚聪
共同通讯作者：邹吉军教授，潘伦副教授
通讯单位：天津大学化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119798
on style="white-space: normal;">捕获长波长太阳光实现纯水分解制氢是提高太阳能转换效率的关键科学问题。作者设计了一种非晶态a-NiOx半导体材料，利用其带尾态吸收捕获长波长太阳光，同时这种无序结构提供了丰富的活性位点以加快光催化表面反应动力学。以此为基础构造α-NiOx||C3N4异质结实现了680 nm光照驱动下的光催化全解水。能源和环境危机是当今社会面临的两大关键课题，利用太阳光驱动化学反应、将太阳能转化为化学能是解决上述问题的重要措施。通过光催化分解水是直接利用太阳能生产氢燃料的有效策略。光催化水分解过程可以分为三个基元步骤：光吸收、电荷分离与迁移以及表面氧化还原反应。理想的光催化剂需要同时具备较高的电荷分离效率和广谱的太阳光（紫外到近红外区域）吸收能力。尽管如此，近红外光在光催化中的应用通常被忽略，这是因为其对应的光子能量较低，难以激发大多数半导体，同时也使其难以克服四电子产氧过程中的能垒（过电位，700 mV）。实际上，长波长太阳光（> 600 nm）占了太阳能40％以上的能量，它的利用对于提高太阳能转换效率至关重要。一般而言，将半导体的吸收边从400 nm扩展到700 nm可以使理论最大太阳能转换效率提高12倍。目前大多数晶体半导体光催化如TiO2（< 385 nm），SrTiO3（< 390 nm），ZnO（< 400 nm）和TaON（< 460 nm）都只能吸收紫外线或少部分可见光。值得注意的是，除了类似于晶体半导体的带间吸收外，非晶态半导体还会具有一种特定的urbach带尾态吸收，为利用长波长太阳光开辟了空间。此外，由于晶格的无序性（原子位置的随机波动），非晶态材料相对于晶态暴露出更丰富的反应位点，从而为H2O分子的吸附和活化提供了更多的活性中心，进而有效加快表面动力学。例如，非晶态过渡金属化合物在电催化水分解中的性能要优于其结晶对应物。然而，非晶态结构中的局域态往往会导致严重的载流子复合和热腐蚀，限制了其在光催化中的应用。由此，对非晶态半导体的结构设计显得尤为重要。作者设计在常温温和条件下合成非晶态a-NiOx半导体，并利用HRTEM、SAED、XRD、EXAFS等表征对其结构进行了系统的分析。从Ni K-edge X射线吸收精细结构（XAFS）中可以看出，与晶态c-NiO相比，a-NiOx的第一壳层Ni-O峰发生了明显宽化，且其Ni-Ni的信号相对变弱。这可以归因于非晶态材料特有的短程有序和长程无序结构。▲Figure 1. (a) TEM and (b) HR-TEM images of amorphous a-NiOx (inset: SAED image). Comparison of (c) XRD patterns, (d) k3-weighted Fourier transforms of Ni K-edge EXAFS spectra (inset: structural diagram of a-NiOx and c-NiO, the blue and pink balls represent Ni and O atoms, respectively), (e) UV-vis absorbance spectra and (f) UPS spectra of amorphous a-NiOx and crystalline c-NiO.
将a-NiOx和C3N4复合构建异质结进一步拓宽太阳光响应范围。此外，XPS等表征表明a-NiOx和C3N4之间的存在强键合作用。与C3N4相比，a-NiOx||C3N4的C 1s XPS谱图中出现了一个约285.8 eV的新峰，这可以归结为C-O-Ni相互作用，同时相应的O 1s XPS谱中531.4 eV处的信号也与C-O-Ni特征一致。这种键合作用和内建电场的存在可有效加快界面处光生电荷的分离，提高载流子寿命。进一步采用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱（TAS）研究光生载流子的迁移机制。结果表明，异质结中a-NiOx和C3N4在光激发下分别产生光生电子和光生空穴，其中光生电子会通过界面转移到C3N4上而空穴富集于a-NiOx上，进而有效抑制了二者的复合。当采用680 nm光照时，仅a-NiOx可以被激发，此时C3N4可作为一种类似于rGO的电子捕获陷阱。▲Figure 2. (a) XRD patterns (inset: schematic diagram of the overlapped structure of a-NiOx||C3N4), (b) C 1s XPS and (c) Ni 2p XPS spectra of a-NiOx||C3N4. Transient absorption spectra of (d) a-NiOx, (e) C3N4 and (f) a-NiOx||C3N4 (inset: scheme of charge transfer pathway) after irradiation with a 400 nm laser flash. Time profiles of normalized transient absorption observed at 486 nm of (g) a-NiOx, (h) C3N4 and (i) a-NiOx||C3N4.
a-NiOx||C3N4在模拟阳光照射下（配有AM1.5滤光片的300 W氙灯），反应过程中不添加任何牺牲剂或pH调节剂。其对应在420 nm处的表观量子效率（AQE）为6.2%。特别的是，当用680 nm单波长光照射时，a-NiOx||C3N4和a-NiOx||rGO均表现出了稳定的纯水分解性能，有力证明了a-NiOx作为半导体的近红外光催化能力。在18小时的稳定性测试中，a-NiOx||C3N4没有发生明显的活性下降，且H2和O2的产量保持在化学计量比，验证了其良好的化学稳定性。在H218O同位素测试中，36O2为GC-MS主要检测产物，这进一步证实直接光催化水分解过程的有效性。当分别添加TEOA和AgNO3为牺牲剂时，a-NiOx||C3N4在析氢和析氧半反应中也表现了出优异的性能。a-NiOx||Pt/C3N4的H2和O2生成速率分别是对应晶态c-NiOx||Pt/C3N44的1.2倍和1.8倍。这些结果进一步证明了非晶态半导体在利用广谱太阳光和加快表面动力学以提高太阳能转换效率方面的优势。▲Figure 3. (a) Comparison of photocatalytic pure water spliting activities between a-NiOx||Pt/C3N4 and c-NiO||Pt/C3N4. (b) UV-vis light absorption trend and corresponding wavelength-dependent AQE of a-NiOx||Pt/C3N4 (the blue region indicates the contribution of C3N4 in light response with λ< 450 nm and the pink region indicates the contribution of a-NiOx). (c) Stability test of a-NiOx||Pt/C3N4 under simulated sunlight irradiation. (d) Photocatalytic activities of H2 and O2 evolution half reactions in the presence of TEOA and AgNO3 as sacrificing agents, respectively.
作者设计了一种超薄非晶态a-NiOx半导体，其带尾态吸收可以有效捕获近红外太阳光，且其独特的无序结构极大地提高了表面活性位点的数目。当其与rGO耦合时，在680 nm光照下实现了稳定的纯水分解制氢。特别地，进一步通过构建a-NiOx||C3N4异质结，实现了从紫外到近红外区域的宽太阳光谱响应。二者界面处内建电场可作为加速电荷转移的本征通道，驱动光生电子和光生空穴分别富集于在C3N4和a-NiOx上。得益于广谱太阳光响应、高电荷分离效率和丰富的反应活性位点，a-NiOx||C3N4在模拟太阳光下表现出了优异的纯水分解性能。在420 nm处的AQE达到6.2%。这项工作为非晶态材料在太阳能转化中的应用开辟了新的机遇。邹吉军教授。2005年在天津大学获得博士学位。现为天津大学化工学院教授、博士生导师，万人计划领军人才、教育部青年长江学者、中组部青年拔尖人才、国家优秀青年科学基金获得者，主要研究方向为能源与环境化工。
潘伦副教授。2014年在天津大学获得博士学位，现为天津大学化工学院副教授、博士生导师、天津市青年科技优秀人才、天津市“131”创新型人才。主要研究方向高性能烃类燃料与可再生氢能。
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