在将二氧化碳电化学还原成高附加值产品中使用网状材料具有通过调节原子级精度的骨架材料的化学和结构特征来调节催化性能的潜力。但是，此类系统的可调功能性能仍因其较差的电导率而受到很大阻碍。这项工作演示了使用由铜酞菁连接的金属酞菁（MPc）配体制成的导电二维（2D）金属-有机骨架（MOF）的四个系统结构类似物，其电导率为2.73×10 ^–3至1.04×10 ^{– 1} Scm ^–1用于电化学还原CO ₂为CO。MOF的催化性能（包括活性和选择性）受两个重要结构因素的分级控制：MPc中的金属（M = Co与Ni）催化亚基和杂原子交叉这些亚基之间的连接子（X = O vs NH）。活性和选择性受MPcs中金属的选择支配，并受杂原子键进一步调节。在这些MOFs中，CoPc–Cu–O对CO产品表现出最高的选择性（法拉第效率FE_CO = 85％），高电流密度高达-17.3 mA cm ^–2（碳黑质量比为1：1的复合材料）在−0.63 V的低过电势下。在不使用任何导电添加剂的情况下，使用CoPc–Cu–O直接作为电极材料可以实现−9.5 mA cm ^–2的电流密度,FE_CO为79％。通过与不含金属的酞菁MOF类似物进行的对比试验进行的机理研究，支持了酞菁的中心金属在Cu节点上的主要催化作用。密度泛函理论计算进一步表明，与基于NiPc和NH连接的类似物相比，基于CoPc和O连接的MOFs在羧基中间体的形成中具有较低的活化能，这与它们的较高活性和选择性相符。这项研究的结果表明，使用2D MPc为基础的导电框架材料有很大的希望通过具有多层次可调性的战略配体工程实现有效的二氧化碳减排。

图4：(a)在二氧化碳饱和的KHCO₃溶液(pH=6.8)中，在-0.74V的固定电位下，对四种MOFs进行10小时计时电流法。比较(b)-0.74Vvs (RHE)固定电位下的电流密度和(c)由CoPc-Cu-O和质量比为1:0、1:0.5、1:1和1:2的炭黑制成的电极的FE(实心填充柱表示CO，图案填充柱表示H₂)。

图5：(a),通过MPc-Cu-NH MOFs电化学还原二氧化碳为一氧化碳提出的催化机制，包括两条{attr}3135{/attr}途径:途径一和途径二。CoPc-Cu-NH(红色)、CoPc-Cu-O(绿色)、NiPc-Cu-NH(橙色)和NiPc-Cu-O(蓝色)在标准条件和0 V电极电位(vs标准氢电极)下通过(b)路线I和(c)路线II的反应途径催化电化学还原CO₂为 CO的自由能分布。路线一和路线二中，活化能值最高的步骤分别为[P-CO₂]→[P-COOH]和[P-CO₂]^-→[P-COOH]。活化能值以条形图的形式绘制在右侧，并相应地用颜色标记了四个MOFs。(d),CoPc-Cu-O介导反应的反应机制中涉及的催化剂和关键反应中间体的结构。(e),设定等值为0.5eV的MPc-Cu-NH MOFs的静电势图。