论文DOI：10.1002/anie.201912412近日，清华大学的陆奇副教授以及特拉华大学的徐冰君副教授研究团队指出之前的研究在比较 C2+ 产物生成速率时由于错误使用了可逆氢电极(RHE)标度而扩大了 OH- 的促进作用，实际上高浓度碱性电解质可以促进 C2+ 产物速率提升的本质在于阳离子浓度的提升而并非 OH-。通过引入冠醚螯合阳离子以及配合原位红外光谱实验数据揭示了阳离子的性质和浓度对 CO 电催化还原的影响。
CO2/CO 电催化转化至高附加值的 C2+ 化学品，可以将可再生能源如风能、太阳能等转变为高能量密度的燃料储存，具有重要的实际意义。在最近的研究中，多伦多大学 Edward Sargent 课题组提出高浓度的碱性电解液可以提高 C2+ 产物的生成速率(Science 2018, 360, 783–787)，这是基于较高的 OH- 浓度促进了 C-C 的耦合的假设。在最新的关于 CO 电催化转化的研究中(Nat. Catal. 2018, 1, 748-755)也观察到了类似的现象。然而之前大量的实验和计算文章表明，C2+ 产物的生成经历 Langmuir-Hinshelwood 过程，决速步是涉及单电子转移的COads-COads 耦联，其中并不包含质子的转移，所以理论上 H+ 或 OH- 的浓度并不影响 C2+ 产物的生成速率。因此，OH- 究竟对 C2+ 产物生成有无影响以及高浓度碱性电解质为何可以提高转化速率等问题需亟待解决。
本文亮点
● 指出了 C2+ 产物的生成速率在可逆氢电极(RHE)标度下比较的不合理性，强调其应在相同标准氢电极(SHE)标度下比较● 通过系统调节阳离子和 OH- 浓度，证明了 C2+ 产物生成速率的提升得益于阳离子浓度的提升而并非 OH-● 引入冠醚以螯合钠离子，配合光谱实验数据揭示了阳离子的性质和浓度对 CO 电化学还原的影响
图文解析
该工作使用了多晶铜粉负载的气体扩散电极，首先通过系统调节阳离子(e.g. Na+)和 OH- 浓度，在相同 RHE 标度下通过比较发现 C2+ 产物速率随 OH- 浓度的增加而显著提升，得到了与之前研究中类似的现象。但是由于 C2+ 产物生成的决速步与 pH 无关，C-C 耦联中的驱动力应是电极的绝对电位，所以在相同 SHE 标度下比较 C2+ 产物生成速率才是合理的。基于相同的 SHE 标度，研究人员发现 C2+ 产物的生成速率不随 OH- 的改变而发生变化，并同时发现在相同 OH- 浓度下，C2+ 产物生成速率随阳离子浓度的增加而显著增加（图1）。由此得出 OH- 浓度对 C2+ 产物生成速率并无促进作用，而阳离子浓度的提升显著提高了 C2+ 产物的生成速率。
▲图1 基于系统调节阳离子和 OH- 浓度的 C2+ 产物生成速率对比
接着，研究人员进一步引入冠醚以螯合部分或全部 Na+，冠醚的引入并不改变溶液pH以及阳离子电荷量，实验发现螯合的 Na+ 导致 C2+ 产物的生成速率急剧下降(图2)，借助红外吸收光谱发现螯合的 Na+ 由于其更大的尺寸使得外亥姆霍兹平面(OHP)与电极表面的距离增大，以此证实了阳离子的性质和浓度对 CO 电化学还原的影响。
▲图2 15-冠-5 冠醚螯合部分或全部钠离子 CO 电还原性能对比
总结与展望
通过两组 CORR 实验：基于 RHE 和SHE标度下，对比(1)相同浓度的 OH- 和不同浓度的Na+ 的电解质以及(2)不同浓度的 OH- 和相同浓度的Na+的电解质中C2+ 产物的生成速率。我们发现更高浓度的Na+，而不是OH-，促进了 Cu 上的 CORR 中 C2+ 产物的形成。该研究成果指出了 C2+ 产物的生成速率在RHE标度下比较的不合理性，强调其应在相同标准氢电极(SHE)标度下比较，并纠正了对高浓度 OH- 可提升 C2+ 产物生成速率的错误认识，同时为理解阳离子效应提升 CO2/CO 电催化活性提供了新的视角。陆奇副教授：清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。曾入选中组部“千人计划”青年人才项目（2016），获得 Fondazione Oronzio andNiccolò DeNora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖项。在NatureCommunications、Journalof the American ChemicalSociety、AngewandteChemie-InternationalEdition、AdvancedMaterials 等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体 ScienceDaily、ChemistryViews、MaterialsView 等进行专题报导。课题组链接：https://www.qi-lu-research-group.net/徐冰君副教授：特拉华大学化工系副教授，研究领域涉及生物质燃料、CO2/N2 电催化转化、原位光谱分析以及燃料电池等。曾获得 I&EC 2018 Class of Influential Researchers(2018)，National Science Foundation Early CAREER Award(2017)，Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) Young Investigator Award(2016)等多项学术奖项。在NatureEnergy、NatureChemistry、NatureCommunications、Journalof the American ChemicalSociety、AngewandteChemie-InternationalEdition、AdvancedMaterials 等高影响期刊上发表多篇学术论文。
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