on style="white-space: normal; text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：盛健，闫冰；通讯作者：陆安慧，王东琪
乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃是重要的化工原料，主要用于生产聚合物（聚乙烯、聚丙烯等）、含氧化合物（乙二醇、乙醛、环氧丙烷等）以及化工中间体（乙苯、丙醛等）等，因此在高分子、农药、医药、精细化工等领域应用广泛1,2。市场经济的快速发展，极大地促进了烯烃的消费，2019年世界乙烯和丙烯的消费量已分别达到1.65亿吨和1.15亿吨，近十年来的年平均增长率分别达到约3%和4%，展现出强劲的消费需求3。目前，低碳烯烃主要来源于传统石油路线的蒸汽裂解和炼厂流化催化裂化工艺、以煤/甲醇为原料的煤制烯烃/甲醇制烯烃路线和以烷烃为原料的脱氢制烯烃技术。其中，烷烃催化脱氢技术因其高原子经济性、环境友好的特点，备受研究者关注。自页岩气革命以来，丰富的低碳烷烃资源（含甲烷、乙烷、丙烷等）极大地推动了低碳烷烃脱氢制烯烃的研究热潮。
以丙烯为例，全球约10%的丙烯通过丙烷脱氢（PDH）生产，预计到2025年将增长到30%4。低碳烷烃氧化脱氢制烯烃不受热力学平衡限制、不易积炭、反应速率快和反应温度低，在节能、环保、高效的能源发展战略要求下，备受学术界和工业界的关注。但是从热力学角度，临氧条件下，多种反应通道并存，例如烷烃氧化脱氢生成烯烃、烷烃或烯烃部分氧化生成含氧化合物以及深度氧化生成{attr}3220{/attr}x，导致复杂的产物分布，需要通过催化剂调控反应动力学来促进目标反应，获得高的烯烃选择性。传统低碳烷烃氧化脱氢催化剂多为过渡金属氧化物和碱土金属氯氧化物，但由于金属中未占据的d轨道与烯烃的π电子间具有强相互作用，导致产物烯烃易深度氧化为二氧化碳，降低烯烃选择性。近年，以六方氮化硼（h-BN）为代表的非金属硼基催化剂，能够高效催化烷烃氧化脱氢反应，表现出高的催化活性、优异的烯烃选择性和产率，并且产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成，解决了氧化脱氢过程中烯烃选择性低的科学难题，为低碳烷烃C−H键的选择断裂开辟了新路径，已经在催化和材料科学领域引起了广泛的研究兴趣5,6。此外，纳米炭材料在氧化脱氢反应中也表现出良好的活性。非金属催化体系为低碳烷烃氧化脱氢提供的新认识，包括催化活性位点、反应机理等，促进了非金属催化材料理性设计的发展。本文主要综述了近年来非金属材料催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的反应活性位、反应机理、催化材料设计等研究进展，以期望促进低碳烷烃氧化脱氢研究的发展。▲Fig. 1 Schematic elucidation of typical boron-based materials used in ODH: (a) edge-hydroxylated boron nitride (BNOH); (b) BN nanotubes (BNNTs); (c) spherical superstructure of hexagonal boron nitride; (d) boron carbide; (e) B2O3/SBA-15.
1) 硼具有中等的电负性，可与电负性较低的金属或非金属元素组成二元化合物，化学式表示为MmBn。硼化物在结构形态和化学计量上多种多样，大致可分为富硼硼化物(B:M≥4:1)和富金属硼化物(B:M<4:1)类。由于其中等的电负性，硼的性质与碳和硅类似，它们倾向于形成共价结合的分子化合物，但是它的价电子数比能形成的价电子轨道数少一个，这种情况可被称为电子缺失。这种缺电子特性往往使得硼和含硼化合物具有独特的性质。同时硼也很容易与氧元素结合，键合其他元素形成如硼酸、硼酸盐、硼硅酸盐和磷酸硼等化合物。在这些含氧化合物中，硼可以采用三角BO3和BO4四面体(B2O6单元)两种配位方式，它们通过共同的顶点或边缘相邻，形成各种构型的BxOy聚阴离子团簇。2) 综述了氮化硼、硼化硅、氧化硼、磷酸硼和含硼分子筛等非金属含硼催化材料的物理化学特性及其在烷烃氧化脱氢反应中的催化性能。介绍了依据烷烃反应的特性，设计硼基催化剂的相关研究进展。▲Fig. 2 Key boron species of supported boron oxide catalysts and catalytic performance of supported boron oxide catalysts for ODH of propane.
3）介绍了多种研究硼基催化剂结构及其活性位的表征方法（TEM，IR，XPS，NMR等），特别是NMR表征方法。通过关联反应活性和催化剂结构的关系，确认活性位来源于催化剂表面的硼氧物种（B−OH和B−O结构），这一观点被研究者普遍接受。进一步以氧化硼催化剂为模型，明晰了催化剂中不同硼氧物种的结构。▲Fig. 3 Kinetics of propane ODH on BNOH catalyst: (a) FTIR spectra of the B−OH vibration over the BNOH catalyst in different atmospheres; (b) mass spectra of C3H6, H2O, HDO, and D2O species upon pulsing C3H8 and O2 onto the deuterated BNOH(D) catalyst; (c) mass spectra of C3H6, H216O and H218O species during pulsing C3H8 and 18O2 onto the BNOH catalyst; (d) the proposed reaction pathway in the oxidative dehydrogenation of propane over BNOH catalyst.
▲Fig. 4 Contribution of the possible gas-phase pathways in ODH reaction over h-BN: (a) free energy profile of ODH of ethane catalyzed by BNOH from DFT calculations; (b) propane conversion as a function of total catalyst bed residence time using diluted h-BN catalysts.
4）结合已报道的实验数据、原位表征、同位素实验和理论计算（DFT）结果，总结了现阶段在硼基催化剂上较为合理的反应过程。1. 氧化还原过程：分子氧与催化剂表面的B−OH发生氧化反应，形成B−O−O−B活性物种，活性物种进一步与烷烃分子反应，脱去烷烃分子中氢原子，形成烯烃和水，B−O−O−B被还原成B−OH。2. 自由基反应过程：B−OH官能团在氧气协助的条件下生成BNO•位点和HO2•自由基，进而引发催化剂表面及气相的自由基反应。▲Fig. 5 Kinetics of propane ODH on carbonaceous catalysts: (a) oxygen exchange on oCNTs (i) and 5B-oCNTs (ii) after switching the gas atmosphere from 2% 16O2/Ne to 2% 18O2/2% Ar/ 96% Ne; (b) contents of heteroatoms in the used catalysts and reaction rates (i) and kinetic parameters (reaction orders, rate and Ea) as a function of graphitic N content; (c) propylene and COx selectivity as a function of loaded P2O5 (i) and variations in the amounts of different oxygen-containing groups (ii).
5）对于炭基催化剂，杂原子(B、N、P)掺杂或修饰能够调变炭材料表面官能团，有效提高烯烃选择性。例如，B2O3或P2O5会覆盖炭材料表面的缺陷位，抑制亲电氧物种的产生，减少过度氧化，提高烯烃选择性。相关理论计算显示掺杂B或N杂原子会降低断裂烷烃第一个C−H键的能垒，实验也显示石墨化氮物种可降低反应活化能，提高催化性能。通过惰性气氛退火、还原试剂(LiAlH4、格氏试剂等)还原， 也可有效减少oCNTs表面的亲电氧物种，提高烯烃选择性。6）从反应性能，反应动力学和反应机理方面比较了传统金属基催化剂、炭基催化剂和硼基催化剂反应特点，总结了在反应物活化和反应过程方面存在的差异。抑制深度氧化反应，提升烯烃的选择性和收率是氧化脱氢面临的科学难题。新兴的硼基催化剂展现出高活性和烯烃选择性以及低CO2选择性，为研究烷烃C−H键的选择性活化开辟了新方向；炭基催化剂也为理解非金属ODH催化体系的机理问题提供了良好的实验平台。但推动低碳烷烃氧化脱氢的进一步发展，仍需解决以下几个问题：
(1) 发展真实反应条件下原位表征技术和理论模拟，从分子水平深入揭示硼基和炭基非金属ODH催化体系的反应机理；(2) 开发规模化非金属硼基催化剂的精准合成技术，促进其在工业化ODH中的应用；1. J. J. Sattler, J. Ruiz-Martinez, E. Santillan-Jimenez and B. M. Weckhuysen, Chem Rev, 2014, 114, 10613-10653.2. F. Cavani, N. Ballarini and A. Cericola, Catalysis Today, 2007, 127, 113-131.
3. Analysis of propylene production, consumption, import volume and price trend in China in 2018, https://www.chyxx.com/research/201805/644700.html.https://www.uop.com/processing-solutions/petrochemicals/ olefins/#olefin-production-routes.5. J. T. Grant, C. A. Carrero, F. Goeltl, J. Venegas, P. Mueller, S. P. Burt, S. E. Specht, W. P. McDermott, A. Chieregato and I. Hermans, Science, 2016, 354, 1570-1573.6. L. Shi, D. Wang, W. Song, D. Shao, W.-P. Zhang and A.-H. Lu, ChemCatChem, 2017, 9, 1788-1793.陆安慧，大连理工大学教授，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中组部“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，教育部新世纪优秀人才支持计划入选者，连续获Elsevier 年度化学领域高被引学者，获辽宁省自然科学一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖等。主要从事多孔材料的制备及在能源催化转化领域的基础与应用研究，包括纳米催化剂设计制备及功能高效集成，二氧化碳等气体捕集分离技术，乙醇制高碳醇和芳醇，甲烷、乙烷、丙烷等低碳分子催化转化、化学储能材料规模化制备技术等。已发表论文220余篇，被引17500余次，H-index为65。http://anhuilu.dlut.edu.cn/
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