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背景介绍
近年来，多重-NHC（氮杂环卡宾）配体与金属离子配位形成的超分子组装体，因其结构美观、Werner型配位结构（金属中心由多齿配体的氮/氧供体配位）以及金属-卡宾键在材料科学中的潜在应用而成为化学合成的一个研究热点。然而，NHC配体的金属超分子结构数量有限，且结构相对简单。用Ag2O对相应的偶氮盐进行原位去质子化，可以快速高效地制备基于多NHC的金属有机超分子结构。其中，独特的定向金属-卡宾键是高度对称的二维和三维金属环的基础。但因其会形成固定长度约为4Å的线性NHC−Ag−NHC连接单元，这极大限制了更复杂拓扑结构的形成。 三维的三重互锁索烃是一个化学拓扑家族，它们是由两个相同的机械互锁的配位笼组成，结构比较复杂。尽管人们已通过金属配位的组装方法构建了一些三维互锁索烃，但这些复杂结构仅在金属-氮/氧配位中得到应用。 基于以上研究背景，作者首次提出的基于多-NHC配体的圆柱形分子笼的高效构建，并报道了以咪唑[1,5-a]吡啶基tris-NHC为配体，AgI为中心离子的柱状三核金属六卡宾配合物（三维三重互锁[2]索烃），并可以通过金属转化的方法转化为相应的[Au3L2]2配合物。从图1可以看出，一方面，两个中心苯基单元的距离约为7Å，提供了形成互锁分子笼的理想距离；另一方面，在该体系中，中心2,4,6-取代芳烃与其三个相连的亚苯基之间的空间位阻，以及由此产生的扭转构象可能阻止更复杂的拓扑结构体系的形成。因此，作者将中心苯环改为三嗪结构，解决了上述瓶颈问题。 图1 （a,b）多-NHC配体的设计。（c）基于[1,5a]吡啶基tris-NHC配体形成的互锁[Ag3L2]2分子笼，以及向[Au3L2]2金属转化的示意图。 方案1 三脚架型配体H3-L(PF6)3（L = 1a-c）的合成。 结果与讨论 三重互锁笼[Ag3(1a)2]2的X射线晶体学分析 作者通过X射线晶体学分析揭示了[Ag3(1a)2]2(PF6)6高度互锁的拓扑结构（图2）。三重互锁组装体[Ag3(1a)2]2(PF6)6由两个相同的单体分子笼相互交织而成，其中每个笼子的窗口被另一个笼子的NHC−AgI−NHC连接体穿过。从索烃上方看（图2a,d），四个三嗪环几乎完全堆积，同一窗口的两个芳香平面呈螺旋状缠绕，并通过AgI连接，形成了M−CNHC键。六个金属离子位于正六边形的顶点。在相应的侧视图中（图3b），咪唑[1,5-a]吡啶的中心距离约6.6 Å，使得每个单体分子笼为封装另一个笼的中心平面芳香基元提供了一个理想的距离。从侧视图中可知（图3c），相邻三嗪环之间的质心-质心距离分别为3.2、3.4和3.2 Å，可推测四个中心三嗪环存在π-π堆积作用；且吡啶环之间也观察到π-π堆积，两个中间配体的质心距离约为3.6 Å。这些π-π相互作用是形成互锁结构的主要驱动力。互锁的[2]索烃也表现出明显的分子间π-π相互作用，两个相邻分子之间的平均距离为3.5 Å（图3e）。 图2 X射线晶体结构示意图：（a,c,d,e）[Ag3(1a)2]2(PF6)6中，二聚体 [Ag3(1a)2]26+的分子结构俯视图、侧视图、空间填充图，以及五重堆积图。（b）单个[Ag3(1a)2](PF6)3分子笼的结构。颜色：Ag，紫色；N，蓝色；配体分子的碳原子以不同颜色（粉红色和绿色）显示，以区分结构内的两个分子笼。 三重互锁[Ag3(L2)]2 到[Au3(L2)]2笼的转换 超分子组装体的金属转化是合成多齿金属-配体络合物的一个重要策略，在某些情况下甚至为特定系统提供了唯一已知的途径。但因其复杂的拓扑结构，通过转化实现三维互锁分子物种之间的转换仍是个难题。作者选用温和的实验条件成功的实现了三重互锁[Ag3(L2)]2 到[Au3(L2)]2笼的金属转换，并保留它们的三维互锁结构（方案2），并通过1H NMR、ESI-TOF质谱等进行了充分表征，证明了它们结构的正确性。 方案2 [Ag3(L2)]2(PF6)6到[Au3(L2)]2(PF6)6的金属转换过程。 [M3(1b)2]2(PF6)6分子笼（M=Ag，Au）的光物理性质分析 作者采用{attr}3138{/attr}-可见光吸收光谱法监测了[M3(1b)2]2(PF6)6分子笼（图3）。在形成三维互锁结构时，对于[Ag3(1b)2]2(PF6)6，在λmax= 445 nm处观察到新的强谱带；对于[Au3(1b)2]2(PF6)6，在λmax= 530 nm处观察到新的强谱带。作者推测这是因为π-π堆积作用而引起的（图3a）。而配体盐的发射在金属转化时发生红移（图3b）。 图3 （a）UV-vis吸收光谱，（b）H3-1b(PF6)3，[Ag3(1b)2]2(PF6)6和[Au3(1b)2]2(PF6)6的归一化发射光谱。 [M3(L)2]2（M=Ag，Au）笼的稳定性探究 作者通过系列梯度实验发现，[Ag3(L)2]2(PF6)6（L=1a−1c）和[Au3(L)2]2(PF6)6（L=1a,1c）在各种有机溶剂、不同浓度（1.1−5.5 mM）或温度范围（253−313 K）下的1H NMR光谱无任何变化，并且在冠醚或芘的存在下不会发生分解，这些均表明三维互锁分子笼在溶液中具有较强的稳定性。 三重互锁[Ag3(L)2]2分子笼的刺激性响应性能探究 在[Ag3(L)2]2(PF6)6中加入Cl-后，Ag3(L)2]2(PF6)6定量地分解成了互锁的[Ag3(L)2]2分子笼结构（在CH3CN中），而添加过量的Ag2O又会使得分子笼的定量重组（图4），这表明在化学刺激下，形成三重互锁[Ag3(L)2]2分子笼的机械互锁过程是完全可逆的。 图4 三联互锁[Ag3L2] 2分子笼可逆形成的示意图。 总结与展望 综上所述，作者利用Ag2O和相应的三官能团NHC前驱体，并通过一锅法定量合成了[Ag3L2]2形式的新型三重互锁有机金属组装体。一系列的表征技术确认了所需的三维三重互锁结构的形成和结构的准确性。单晶X射线结构证明，三嗪环的有效四重堆积和咪唑[1,5a]吡啶环之间的π-π相互作用使三重互锁结构稳定存在。本研究首次成功地合成了三重互锁的多NHC配体金属有机笼，并首次实现了互锁分子物种的转化，为制备互锁金属超分子组装体提供了简单有效的合成策略。在基于NHC的金属配合物上，通过形成金属-碳键而不是金属-氮键构建机械互锁的体系结构可能会为组装提供特殊的组件，并在传感器和分子电导体等领域有着巨大的应用潜力。 END A Strategy for the Construction of Triply Interlocked Organometallic Cages by Rational Design of Poly-NHC Precursors Ya-Wen Zhang, Sha Bai, Yao-Yu Wang, and Ying-Feng Han* J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13614-13621 DOI:10.1021/jacs.0c06470
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