on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李文茜，黄晓峰
论文DOI：10.1002/anie.202014408 本文通过链接电子给体功能基元芘(Py)和电子受体功能基元噻唑[5,4-d]并噻唑(Tz)设计合成了首例噻唑并噻唑基“给体-受体（Donor-Acceptor，D-A）”共价有机框架PyTz-COF，光电子物理表征揭示了PyTz-COF具有高效的可见光捕获与光生载流子分离能力，用于光解水制氢，表现出优异的催化活性，产氢速率可达2072.4 umol g-1 h-1。氢气作为一种理想的清洁能源，氢能的利用是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。光催化分解水是一种经济环保的制氢方式，高活性的光催化剂是通过该方式高效制氢的先决条件。然而，光生载流子容易复合，已成为制约光催化剂活性的主要因素。如何有效抑制光催化剂的载流子复合，目前仍然是一个亟需解决的问题。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是利用强的共价键将有机分子砌块链接成二维或三维网络结构的晶态多孔材料，可通过功能基元的选择和链接方式的改变来调控吸光性能和电子能带结构，以及构建载流子输运通道而成为新型有机半导体材料。因此，利用COF材料的结构优势与半导体性质，开发一种可以有效抑制光生载流子复合的高活性光催化剂，有望实现氢气的高效制备与利用。噻唑[5,4-d]并噻唑（Tz）具有刚性平面的π-共轭结构，作为电子受体，其小分子和共轭聚合物在有机发光二极管、有机场效应晶体管和荧光传感等领域已经被广泛研究，表现出优异的光电性质。本文利用缺电子基元Tz与给电子基元芘（Py）对光诱导产生的电子与空穴的限域，结合COFs材料有序的载流子传输通道，从而促进光催化剂载流子的迁移并抑制其复合，制备出具有优异催化活性的光催化剂。基于以上研究，研究人员设计合成了噻唑[5,4-d]并噻唑基的D-A型PyTz-COF，粉末X-射线衍射光谱、电镜和和氮气吸脱附曲线表明，PyTz-COF具有高结晶度、持久的多孔性以及高比表面积。通过固体漫反射光谱和紫外光电子能谱解析了PyTz-COF的能带结构，揭示了其光催化还原O2/O2●-和H+/H2的能力。相比于不含Tz单元的PyBp-COF，PyTz-COF的漫反射光谱吸收带边红移至540 nm，带隙降低为2.20 eV，说明电荷可以从给电子基元Py快速转移到缺电子基元Tz。稳态荧光信号强度明显降低且稳态荧光与瞬态吸收寿命的明显延长，进一步表明在PyTz-COF体系中载流子复合得到了有效的抑制。PyTz-COF的光催化活性首先通过苄胺偶联得到了验证，如表1所示，苄胺转换率为90%，表明了PyTz-COF具有高效的光催化活性。EPR表明，光激发诱导PyTz-COF电子-空穴迅速分离，该电子传递至氧气形成超氧阴离子自由基，从而实现了苄胺的氧化偶联，同时暗示了该材料电子传输的优势。在0.2 V vs. RHE，PyTz-COF的光电流密度高达100 uA cm-2，领先已报道的COFs光电阴极材料，其平带电位为-0.81 V，证明该材料为n型半导体，可以驱动水质子还原形成氢气。光催化水分解结果表明，产氢速率最高可达2072.4 umol g-1 h-1，高于之前所报道的大部分COFs光催化剂。▲图2. PyTz-COF的(a)粉末X-射线衍射光谱; (b)氮气吸脱附曲线; (c)SEM图像; (d)TEM图像
▲图3. PyTz-COF与PyBp-COF的(a)固体紫外漫反射光谱; (b)紫外光电子能谱; (c)能带结构示意图; (d)稳态荧光光谱; (e)时间分辨稳态荧光光谱; (f)时间分辨瞬态吸收光谱
[a]条件: 苄胺(0.6 mmol)和催化剂(0.01 mmol), CH3CN (2 mL)和H2O (1 mL), 时间: 2h; [b]根据反应液的1H NMR; [c] AgNO3 (200 mg)
▲图4. (a) PyTz-COF与PyBp-COF的极化曲线; PyTz-COF的(b)光电流; (c)肖特基曲线; (d)产氢速率曲线
综上所述，本项工作发展了新型的噻唑 [5,4-d]并噻唑基D-A型COF，不仅实现了光生电子-空穴有效的分离和迁移，促进了光催化产氢，而且揭示了COF光催化的新机理，为COF光催化剂的设计提供了新的思路。COFs材料作为一种具有半导体性质的催化剂，在光催化领域中展现出了巨大的潜力。COFs的结构明确，易于调控与修饰，对于我们充分理解光催化机理，深入探究反应过程中的构效关系具，发展高效的光催化反应具有重要借鉴意义。
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