▲第一作者：李俊；通讯作者：彭智昆、杨永鹏、许群、刘彬
通讯单位：郑州大学、南洋理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119733
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人工光合作用可以通过将温室气体CO2转化为有价值的化学物质/燃料被认为是解决能源和环境危机的理想技术。由于较大的C=O键能（约750 kJ mol-1），使得光催化CO2的转化非常具有挑战性。CO2光还原的触发步骤是其化学吸附和活化以及多电子转移。得益于质子偶联电子转移过程，光催化CO2还原可以得到多种产物，包括CO，CH3OH，CH4等C1产物。动力学和热力学之间的竞争决定着CO2光还原产物的选择性和效率。因此，设计具有高产物选择性的用于还原CO2的高活性光催化系统仍然具有挑战性。迄今为止，已开发出各种策略来改善光催化CO2还原反应的性能，包括开发原子级厚度的光催化剂、合成异质结构、构造表面缺陷等。在这些策略中，通过各种物理/化学相互作用制造异质结构，包括共价/离子/氢键和范德华力（VDW）/库仑力在内的光催化领域引起了广泛的研究兴趣。特别是二维/二维（2D/2D）VDW异质结构，由于其较大的界面接触面积，强的作用力和快速的界面电荷分离能力，在增强光催化CO2还原性能方面显示了极大的应用潜力，但是离实用化还有很大的差距。因此，发展高效的光催化体系将CO2高选择性地转化为高附加值产品，仍然是光催化领域的研究热点。通过两步法合成了一种原子级厚度的g-C3N4/Bi9O7.5S6（CN/BOS）范德华异质结光催化剂，超薄g-C3N4分散在BOS纳米盘的表面，可实现CO2的高效、高选择性光还原为CO。通过实验和理论计算，探讨了CN/BOS范德华异质结光催化体系高效、高选择性地将CO2光还原为CO的催化机制。首先，通过高温聚合-超声和水热的方法分别合成具有原子级厚度的碳化氮和Bi9O7.5S6（BOS）纳米盘催化剂。然后通过超声复合策略成功地将超薄CN负载在BOS纳米盘的表面。断面透射电镜表明了CN分布在BOS的表面，两者存在紧密的连接界面。▲Fig. 1. (a-b) Schematic illustration showing the fabrication process of the CN/BOS heterostructure. (c) TEM, (d-e) HRTEM images and (f-j) EDX elemental mappings of CN/BOS heterostructure at the cross-section.
通过紫外-可见-近红外光谱分析，可以看出CN纯样的光吸收范围主要在可见光区域，而BOS样品及复合样品的光吸收范围覆盖整个紫外可见和近红外光区域。通过Kubelka-Munk方程和莫特肖特基测试，确定了CN和BOS的价导带电势，CN和BOS的ECB分别估计为-0.61和-0.82 V，EVB分别为2.22 和0.53 V。为了进一步研究异质结构的形成对光生载流子分离的影响，我们对样品的光电化学性质和超快光谱进行了测试。研究表明，2D/2D CN/BOS VDW异质结的耦合能够有效加速CN和BOS界面上光生载流子的转移和迁移，延长光生载流子寿命。▲Fig. 2. (a) UV-vis-NIR DRS spectra of CN, BOS, and various CN/BOS composites. (b) The plots of (αhν)2 vs. the photon energy for CN and BOS. Mott−Schottky plots of (c) CN and (d) BOS. (e) Transient photocurrent response and (f) electrochemical impedance spectra for CN, BOS and 20CN/BOS composite. Transient absorption spectra of (g) BOS and (h) 20CN/BOS composite following laser excitation with laser fluence 252 μJ/cm2/pulse. (i) Decay profiles of normalized transient absorption observed at 660 nm for two samples.
图3表明，纯相的CN和BOS光催化还原CO2的主要产物有CO，CH4和CH3OH。随着CN负载量的增加，CN/BOS异质结光催化CO2还原生成CO的产量逐渐增加，当CN的负载量为20%时，效果最佳， 生成CO的产量是37.2 μmol g-1。与纯相的BOS（2.5 μmol g-1）和CN（26.0 μmol g-1）相比，分别提高了14.9倍和1.4倍。而且随着CN负载量的增加，CO的选择性逐渐增加，当CN的负载量为40%时，选择性可达99％。除了含碳产物的生成，也伴随着氧气的产生，表明在CN/BOS异质结光催化体系中，光催化CO2还原和H2O氧化是同时进行。循环五次，CN/BOS复合材料在光催化CO2还原方面依然能保持很好的稳定性。值得注意的是，20CN/BOS复合材料对CO2的吸附量是纯BOS的3.5倍，表明引入CN提高了整个体系的吸附位点，提高了对CO2的吸附。CO TPD测量结果也证实纯BOS对CO的吸附很强，但20CN/BOS复合材料对CO的吸附较弱。这些结果表明，纯BOS不利于CO的形成，但有助于CO的加氢反应，而在20CN/BOS复合材料上很容易产生CO。以上分析解释了在为什么BOS光催化CO2还原产物为CH4和CH3OH，而20CN/BOS复合材料光催化CO2还原产物为CO的原因。为了深入了解在可见光照射下20CN/BOS异质结光催化还原CO2的过程，我们利用原位红外光谱测试，监测了整个过程的变化，可将20CN/BOS上的光催化CO2还原过程总结如下：▲Fig. 3. (a) Time evolution of CO and (b) the average CO production. (c) The change in product selectivity with increasing CN content in CN/BOS composites. (d) Recycling test of photocatalytic CO2 reduction over 20CN/BOS composite. (e) CO2 adsorption isotherm for BOS and 20CN/BOS. (f) In-situ FTIR spectra showing co-adsorption of CO2 and H2O on 20CN/BOS under visible light irradiation.
我们通过DFT计算研究了CN和BOS的电子结构特性。从图中可以看出，BOS和CN均表现出间接的半导体特性。而且值得一提的是，BOS的价带顶超过了Femi能级，表明其具有半金属特性。BOS和CN的功函数分别约为6.68和4.36 eV。一旦两者接触，由于电势差的作用，两者的费米能级会被拉平，在光照的作用下，光生电子会从CN的导带转移到BOS导带，空穴会从BOS的价带转移到BOS的价带。结果表明，2D/2D VDW异质结可以通过改善光生电子和空穴的定向迁移来有效地加速光生载流子的分离和转移效率，从而延长其寿命。▲Fig. 4. Calculated band structure, DOS and electrostatic potentials for (a-c) BOS and (d-f) CN. (g) The work functions of BOS and CN before contact: the internal electric field at the interface of CN/BOS after contact and the type II scheme charge transfer mechanism between CN and BOS under visible light irradiation.
为了进一步阐明CN/BOS异质结对光催化CO2还原机理，我们分别对CN和BOS光催化CO2还原的过程进行模拟计算。从图中可以看出，CO2需要经过三步反应可以在CN和BOS上形成CO，其中OCOH *为中间物二步改变。在CN中，不饱和N原子提供了活性位点，OCOH *与H *之间的反应是决定速率的步骤，其能垒高达1.47 eV。相反，在BOS上决速步骤是形成COOH *中间体，需要克服0.89 eV的能垒。较低的反应势垒表明CO2活化在BOS上更容易进行。值得注意的是，在第三步中形成的CO *可以直接从CN解吸，而在BOS上，CO *需要克服2.35 eV的能垒才能解吸，更倾向于进一步加氢形成CHO*。所以在BOS光催化体系中，更容易生成CH4和CH3OH而不是CO。由此可见，CN的引入使得CN/BOS异质结中，CN表面成为主要的活性位点，可吸附CO2，随后将其光催化还原为CO。CN/BOS异质结的形成大大增强了光生电子从BOS到CN的转移以及光生空穴从CN到BOS的转移，从而促进了在CN上CO2光催化还原的发生。▲Fig. 5. (a) Free energy diagram for CO2 reduction to CO over CN and BOS. Key steps of CO2 photoreduction to CO for the (b) CN and (c) BOS.
这项研究成果系统阐述了CN/BOS异质结用于高选择性光催化CO2还原生成CO的原因，用实验和理论计算相结合的手段，验证了CN的引入是整个体系从多个产物像单一产物转变的重要原因，是光催化反应的主要活性位点。这些发现为我们构建高性能、高选择性的范德华异质结光催化体系提供了一定的参考价值。李俊，郑州大学直聘副教授，硕士生导师，郑州大学青年拔尖人才。主要从事纳米催化剂的研究，包括材料结构设计、可控构筑、原位表征及其在光、电催化领域的应用研究等，设计并构筑了一系列新型纳米催化剂用于环境污染净化和碳基资源转化。先后在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Applied Catal. B: Environ., Environ. Sci. Technol.等国际知名期刊发表SCI论文30余篇，先后11篇论文入选高被引论文，4篇入选热点论文。刘彬，新加坡南洋理工大学副教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文100余篇，他引次数近2万次。
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