on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">为了应对日益严峻的气候变化问题以及逐渐枯竭的化石燃料，科学家们致力于开发以太阳能为首的清洁能源。而说到对光能的利用，就不得不提到自然界中的种种光合作用细胞器，例如蓝细菌、红藻、灰藻中的藻胆体等。它们由各种蛋白质和脂质有序的组成，可以将光的捕获、激子和电荷的转移、以及催化过程结合为一体，从而高效的为生物体提供能量。因此，构建可以媲美生物光合作用体系的人造系统一直是科学家们追求的梦想。尽管在过去的几十年中，科学家们对各种人造光合作用系统进行了探索，但人造体系中对各组分的构型、空间位置的调控都难以达到生命体系的精度和整合度。因此，如何巧妙的调控组分间的相互作用力，从而构建高效的具有光合作用的人造体系仍然是一项重要挑战。近日，来自英国布里斯托尔大学/加拿大维多利亚大学的Ian Manners课题组受生物体系构建过程的启发，以解决能源问题为出发点，报道了一种由自组装过程调控的、在可见光照射下可以将水转化为氢气的聚合物体系。
这一体系由包含两个聚合片段的嵌段共聚物构成，其中一个片段是由具有活性结晶性质的聚二茂铁硅烷（PFS）组成，而另一个片段包含基于钴络合物的光催化基团（Cat），或者是基于氟硼吡咯（BODIPY）的光敏基团（Ps，图1a）。这一体系的设计出于以下几个方面的考量：首先，作者选用的钴络合物是常见的用于光催化产氢的催化剂，并且可以通过与吡啶络合的方式被引入到聚合物中；而BODIPY基团是一种常见的可以捕获光子的染料，其在400-520nm波段的吸收与太阳光的波长有很好的重叠，并且可以在光照条件下将电子转移给钴络合物而引发反应（图1c）。其次，作者选择用有一定柔性的硫醚键将参与催化剂络合的吡啶基团与高分子链骨架相连，意在避免空间位阻因素影响催化基团的催化效果。最后，作者将结晶片段与催化片段的比例选择为1:8，从而保证较高含量的催化剂可以被引入到单位质量的共聚物中。图1. （a）两种嵌段共聚物（催化和光敏）的化学结构。（b）一维纳米纤维的生长图示。（c）基于光敏剂Ps和催化剂Cat的光催化产氢过程示意图。在PFS片段的结晶作用下，包含催化基团或光敏基团的嵌段共聚物均可以形成一维的纳米纤维，而纤维的长度可以通过控制活性结晶的条件而轻易调控。作者设想，这些纳米纤维的形成将迫使催化基团与光敏基团在空间上相互靠近，而所产生的限域效应将有利于体系催化活性的提高。为了研究这一点，作者制备了一系列具有不同组分比例和长度的纳米纤维。以仅含有PFS-b-Cat的纳米纤维为例，作者首先以自组装的PFS-b-Cat为晶种，随后再向含有晶种的溶液中加入不同比例的PFS-b-Cat，从而得到长度从27至1165 nm不等的分散度较低的纳米纤维。运用类似的方法，完全由PFS-b-Ps组成的纳米纤维也可以被顺利制备。进一步的，作者以PFS-b-Cat为晶种，通过加入含有PFS-b-Cat和PFS-b-Ps的混合溶液，成功制备了包含两种组分的纳米纤维（图1b）。其中，催化剂Cat与光敏剂Ps的质量比从1:0至1:100不等，以便于作者探索可以取得最佳催化效果的体系组成。作者通过一系列的电镜手段对纳米纤维的结构进行了确认和表征，证明了PFS-b-Cat晶种位于纳米纤维的中心，而其余的PFS-b-Cat和PFS-b-Ps片段按照其在溶液中的质量比在晶种的两极生长，并且越靠近中心位置催化剂的相对比例越高，从而形成了最终的一维纳米纤维结构（图2）。图2. 作者以PFS-b-Cat为晶种，制备了一系列含有不同Cat/Ps比例的纳米纤维（a），并通过电镜及EDX表征了钴催化剂越靠近中心处相对含量越高（b-e）。在成功制备了一系列纳米纤维之后，作者以长度为691 nm，分散度为1.02，Cat与Ps质量比为1:10的纳米纤维为例，对其光催化产氢的性质进行了研究。为了更好的研究纳米纤维的形成对催化性质的影响，作者同时准备了6组对照组，分别由（1）小分子催化剂和光敏剂，（2）未形成纳米纤维的PFS-b-cat和PFS-b-Ps，（3,4）纳米纤维与互补小分子（即催化剂纳米纤维+光敏剂小分子，或光敏剂纳米纤维+催化剂小分子），（5）催化剂和光敏剂纳米纤维，（6）Ps-Cat-Ps三段共聚物组成（图3a，b）。作者将光催化产生的氢原子与钴催化剂的摩尔比的定义为转换数（TON），并比较了不同体系的TON数值。令人欣喜的是，由混合组分组成的纳米纤维的TON（2219）明显高于对照组，是小分子催化体系TON（72）的30倍之多（图3b）。作者认为，与对照组相比，由混合组分组成的纳米纤维更有利于催化基团和光敏基团在空间上相互靠近，从而促进了二者之间的电子转移过程，进而显著提高了催化反应速率。作者通过比较不同溶剂中的TON数值，证明了氢来源于溶液中的水分子。进一步的研究发现，体系的TON随着光敏剂与催化基团的比例提升而增加，在二者比例为500:1时作者观察到了最高的TON数值（7122，图3c）。此时，每克嵌段聚合物在每小时内可以生成244 mmol的氢气，为目前所报道的基于高分子的产氢体系的最高数值。此外，这一混合组分纳米纤维体系在稳定性和重复利用方面同样超越以往所报道的系统：该体系的产氢能力在300小时之后仍无明显衰减（图3d），并且98%的催化剂在简单的离心之后得到了回收。以5小时为一个反应循环，该体系在30个循环之后仍然保持了初始状态84%的催化性能（图3e）。图3. （a，b）基于混合组分的纳米纤维体系以及其他对照组的结构示意图及催化性能比较。（c，d）不同的溶剂和结构参数对催化性能的影响，以及（d，e）对该体系在催化过程中稳定性的表征。最后，作者通过荧光寿命成像（FLIM）以及飞秒瞬态吸收光谱（fsTA）等表征手段研究了光催化过程的机理，证明了CoIII络合物经由光敏剂Ps在光照条件下两次还原后生成的CoI中间体是催化氢气生成的重要组分，而这一中间体可以被纳米纤维的毛刷部分所稳定；而另一方面，一维纳米纤维的形成缩短了Co催化剂与光敏剂的空间距离。这两个因素共同作用，使得文章所报道的体系拥有高效的光催化产氢能力。总之，这项研究以生物体内光细胞器的作用模式为启发，通过分子层面和纳米至微米的组装结构层面的共同调控，构建了可循环、可回收的高效光催化产氢体系，使得科学家们在追逐廉价的将太阳能转化为其他可被利用的能源的体系的道路上更进一步。https://www.nature.com/articles/s41557-020-00580-3
目前评论：0