on style="text-indent: 0em; white-space: normal; margin-top: 0pt; margin-bottom: 0pt; text-align: justify; margin-left: 0pt; font-size: 10.5pt; font-family: 等线; line-height: 1.5em;">第一作者：曹艺；通讯作者：夏海兵原文链接：https://doi.org/10.1039/D0NR04995F139, 168) 0px 0px 5px; border-radius: 5px; display: inline-block;">(171, 195, 205); border-top-width: 5px; border-right-width: 5px; border-bottom-width: 5px; border-top-color: rgb(171, 195, 205); border-right-color: rgb(171, 195, 205); border-bottom-color: rgb(171, 195, 205); border-radius: 5px; padding: 3px 15px; display: inline-block;">全文速览
作者提出了一种简单而有效的策略，即利用二价铁离子辅助的一锅法合成超小、核壳结构的金-铂纳米颗粒（USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs）。其平均直径为2.3±0.5纳米。由于具有较高的电化学活性表面积和金、铂之间的电子效应，USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂(把USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs负载于Vulcan XC-72R炭黑上)对酸性介质中的析氢反应和氧还原反应都表现出优异的电催化性能。为了减少铂的用量并且尽可能提供更多的活性位点，一种有效的策略是合成小尺寸纳米颗粒。由于具有更高的表面积/体积比，纳米颗粒尺寸越小，表面活性位点越多。但由于拥有更多的未配位原子数，尺寸越小，稳定性越低。据报道平均尺寸在2-3 nm之间的超小纳米颗粒将同时具有更高的质量活性和更好的稳定性。另外，把金引入铂基催化剂中可以提高其稳定性。但近年来，人们通过“一锅法”合成的核壳金铂纳米颗粒的最终尺寸大多数都大于5 nm。因此，开发一种简便的一锅法直接合成非常重要。图1. 二价铁离子辅助的一锅法共还原柠檬酸溶液中的Au（III）离子和Pt（II）离子合成USCS Au-Pt NPs的示意图。
由于二价铁离子和三价金离子的反应速度大于二价铁离子和二价铂离子的反应速度，金核优先生成。而当三价金离子浓度降低以后，二价铁离子则可同时还原二价铂离子和溶液中剩余的三价金离子。即此时金原子和铂原子同时沉积到金核上，最终得到具有富金核、富铂壳的超小、核壳结构的金铂纳米颗粒 （图1）。图2. (a-c) USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs（a和b）和USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C（a）的低倍（a和c）和高倍（b）放大TEM图像。(d-f) USCSAu38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C的高角度环形暗场-扫描透射-能谱图（HAADF-STEM-EDSmapping）。透射电子显微镜图像（图2a-2c）表明了形貌均一、尺寸分布为2.3 ± 0.5 nm的USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs成功制备。其高角度环形暗场-扫描透射-能谱图结果表明金、铂两种元素分布均匀（图2d-2f）。图3. USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂（黑线）和商用Pt/C催化剂（红线）在N2饱和的0.5 M H2SO4中在50 mV s-1时的CO溶出伏安图。
在USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3 NPs的CO溶出伏安图中,明显且尖锐的CO氧化峰的出现表明其具有Pt壳层结构的表面，而不是Au-Pt合金化表面 （图3）。图4. USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂（a）和商用Pt/C催化剂（b）的HER LSV曲线（A），Tafel图（B）及其在40 mV下相应的质量活性和比活性（D）；USCSAu38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂的动力学（Tafel斜率）和活性（-10 mA cm-2处的过电势）与酸性介质中文献值的比较（C）；η= 26 mV处的EIS光谱（E），频率为100 kHz至0.1 Hz，振幅为5 mV；USCSAu38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂（a）和商用Pt/C催化剂（b）在0.5 M H2SO4中于5 mV s-1进行2,000次循环之前和之后的LSV曲线（F）在酸性介质的析氢反应中，USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂的起始电位（-4.0 mV），过电位(16 mV )，Tafel斜率(14 mV dec-1)都明显低于商用Pt/C催化剂。另外，其在40 mV下的质量活性和比活性也明显优于商业Pt/C催化剂。其中其质量活性（49.7 A mgPt-1）是商用Pt/C催化剂（3.8 A mgPt-1）的13.1倍。另外，经过2000 cycles的稳定性测试，其活性几乎保持不变（图4）。图5. 所制备USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂（a）和商用Pt/C催化剂（b）的LSV曲线（A），Tafel图（B）和电位范围为0.35至0.65 V（相对于RHE）内的Koutecky-Levich（KL）图（C）以及USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂在ADT之前（黑色）和之后（红色）的LSV曲线（D）；LSV曲线在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中以10 mV s-1的扫描速率和1,600 rpm的速度记录；USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂和商用Pt/C催化剂的Pt负载分别为17.16ugPt cm-2和25.00 ugPtcm-2。在酸性介质的氧还原反应中，USCS Au38.4@Au9.3Pt52.3-NP/C催化剂的起始电位（1.015 V），半波电位（0.896 V），质量活性（0.75 A mgPt-1）、比活性（0.72 mA cm-2）和动力学电流密度（12.87 mA cm-2）都明显高于商用Pt/C催化剂。其Tafel斜率（68.5 mV dec-1）接近且略低于商用Pt/C催化剂，表明其具有优异的ORR活性。此外，经过5000 cycles的稳定性测试，其半波电位仅下降了10 mV，表明其具有优异的氧还原反应稳定性（图5）。
以一锅法制备的超小尺寸、具有核壳结构的金-铂纳米颗粒催化剂展现出了优异的HER和ORR电催化性能。此方法可以扩展到其他超小型金基双金属或多金属纳米颗粒电催化剂的制备，进而用于储能和能量转化等领域。
夏海兵，山东大学教授，博士生导师，洪堡学者。作为团队带头人，先后获得了教育部新世纪优秀人才计划、山东省杰出青年基金和泰山学者工程的支持。在贵金属纳米晶的合成及其性能的研究方面取得了一系列有影响的科研成果，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等重要国际学术刊物上发表SCI论文80余篇，全部论文SCI被引2400余次。课题组网站：http://www.icmxia.icoc.cc/
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