on>▲第一作者：邓卫平，闫龙飞，王斌举
论文DOI：10.1002/anie.202013843从丰富的可再生生物质绿色合成己二酸对建立可持续化学意义重大。在前期发展的接力催化策略基础上，我们通过设计多相催化剂组合，成功实现了葡萄糖经葡糖二酸的己二酸高效绿色合成，己二酸总收率达81%。葡萄糖首先被氧化成葡萄糖二酸，而后葡萄糖二酸脱去中间的四个羟基生成己二酸。研究发现，碳纳米管负载的铂纳米粒子（Pt/CNT）可将葡萄糖选择氧化为葡萄糖二酸，收率可达82%。机理研究表明，葡萄糖酸和葡萄糖醛酸是反应的中间产物，其中中间体葡萄糖酸的进一步氧化是关键步骤。在第二步反应中，活性炭负载钯和氧化铼（Pd-ReOx/AC）双功能催化剂可高效脱除葡糖二酸中的四个羟基，获得高达99%的己二酸收率。实验研究明确了不同组分的协同作用机制，其中高度分散的高氧化态ReOx物种（ReVI）负责催化脱氧反应；而Pd纳米粒子不仅催化烯烃中间产物C=C键的加氢反应，而且促进了ReOx物种的分散和反应中被氧化的ReOx物种的还原继而提高了脱氧反应性能。密度泛函计算进一步揭示了表面五配位双核Re-O-Re为脱羟基反应的活性中心。该研究成果不仅为己二酸的绿色合成提供了一条新路线，也为生物质高效脱羟基提供了新的催化策略。
己二酸是合成尼龙-66等重要聚合物的关键单体，是化工中最重要的合成中间体之一。目前，己二酸主要通过石油路线制备，即石油基苯进行加氢及连续氧化等多个步骤生产。但是该工艺不仅能耗高，单程收率低，而且排放大量氮氧化物，给环境造成巨大压力。随着社会对建立绿色、可持续化学的需求日益增加，发展绿色合成己二酸的新方法变得尤为迫切。从丰富的可再生生物质制备己二酸被认为是建立可持续化学的一个理想策略。虽然国际上已有少量的研究报道从生物质衍生的C6二元羧酸（譬如，黏酸和呋喃二甲酸）制备己二酸，但是这些C6化合物原料的制备相对复杂，需要较多的步骤。从更为丰富和廉价的生物质如葡萄糖等经一步或两步合成己二酸则更具吸引力。
（1）通过设计多相催化剂组合，成功实现了葡萄糖经葡糖二酸的己二酸高效绿色合成，己二酸总收率达81%。
（2）Pt/CNT是葡萄糖选择性氧化制葡萄糖酸的高效催化剂，葡萄糖二酸收率可达82%。葡萄糖酸和葡萄糖醛酸是反应的中间产物，其中中间体葡萄糖酸的进一步氧化是关键步骤。（3）Pd-ReOx/AC双功能催化剂可高效脱除葡萄糖二酸中的四个羟基，获得高达99%的己二酸收率。（4）ReOx负责脱羟基反应，Pd纳米粒子不仅促进了烯烃中间产物的加氢，而且与ReOx协同作用提高了脱羟基性能。
▲Scheme 1. Two routes for synthesis of adipic acid. a) The conventional industrial route. b) The biomass-based route.
Pt/CNT催化剂中Pt纳米粒子的平均粒径是葡萄糖二酸形成的关键因素（Figure 1a）。Pt平均粒径过大（5.7 nm）或过小（< 2.5 nm）的催化剂均不利于葡萄糖二酸的生成。在Pt粒径大的催化剂上，主要产物为葡萄糖酸；小粒径的Pt催化剂可以促进葡萄糖酸进一步氧化生成葡萄糖二酸，但Pt粒径过小又会导致C-C键断裂产生乙醇酸和酒石酸等短链羧酸。Pt平均粒径为2.5 nm的Pt/CNT催化剂性能最佳。动力学研究表明，在较低温度（313-323 K）葡萄糖醛基优先氧化生成葡萄糖酸（Figure 1b）。升温至333 K时，葡萄糖二酸的选择性显著提高。经时反应结果显示葡萄糖酸是初级产物，延长反应时间葡萄糖酸不断被消耗，葡萄糖二酸的选择性逐渐增加（Figure 1c）。可见，葡萄糖酸是生成葡萄糖二酸的关键中间体（Scheme 2）。此外，葡萄糖醛酸也是中间体。在整个反应中葡萄糖醛酸选择性低，可能是由于醛基的氧化速率快于葡萄糖酸中的末端羟基。经时反应表明，短链羧酸的选择性在较长的反应时间内增加明显（Figure 1c）。这些短链羧酸与葡萄糖二酸平行形成或通过其连续氧化形成（Scheme 2）。反应介质的pH值在控制产物选择性方面发挥重要的作用（Figure 1d）。在中性水溶液中，CO2是主要产物。通过碱（例如KOH）调控反应介质的初始pH值，葡萄糖二酸的选择性增加。在初始pH = 12.9，葡萄糖二酸（葡萄糖二酸钾盐）的收率达到82%。控制实验表明，在碱性条件下一方面葡萄糖二酸以盐的形式存在更加稳定，另一方面酸性产物更容易从催化剂表面脱附，避免了深度氧化等副反应从而有助于获得高的葡萄糖二酸选择性。▲Figure 1. Selective oxidation of glucose over Pt/CNT. a) Effect of mean sizes of Pt particles. b) Effect of reaction temperature. c) Effect of reaction time. d) Effect of initial pH value of reaction medium. Reaction conditions: Pt/CNT (Pt loading 5 wt%), 0.10 g; glucose, 0.50 mmol; H2O, 20 mL (initial pH = 12.7 except for d); O2, 1 MPa; temperature, 333 K (except for b); time, 4 h (except for c).
▲Scheme 2. Proposed reaction mechanism for the oxidation of glucose to glucaric acid over Pt/CNT catalyst.
我们将典型的DODH催化剂，即ReOx/AC，用于第一步产物葡萄糖二酸钾的催化转化，主要得到脱除两个羟基的产物：1，具有一个羟基的五元环内酯；1'，类似1但是环中含不饱和烯烃；2和2'，具有顺式或反式两个羟基的直链酯（Table 1）。尽管也有四个羟基脱除产物（3、4和5），但这些产物的收率仅为27%。少量Pd修饰ReOx/AC不仅促进了中间产物（1'、3和4）C=C键的饱和，也提高了DODH性能（Table 1）。在Pd和Re负载量分别为0.5 wt%和5 wt%的双功能Pd-ReOx/AC催化剂上，己二酸（甲酯形式，5）收率为95%。提高Re的载量至10 wt%，己二酸的收率可达99%。Pd-ReOx/AC催化剂性能也优于Pd/AC和均相Re催化剂（NH4ReO4、KReO4和HReO4）组合。此外，Pd-ReOx/AC还可以催化转化其它各种生物质的脱羟基反应，如葡萄糖二酸内酯、粘酸、酒石酸和葡萄糖酸等。动力学研究表明，Pd和ReOx通过协同作用提高DODH性能。Pd-ReOx/AC相比ReOx/AC不仅活性更高，而且还促进中间产物1进一步脱羟基制己二酸甲酯（产物5）。以中间产物1作为原料对比实验结果显示，Pd与ReOx物种共存促进了1的脱氧反应（Table 2）。计算表明，五元环结构的1在能量上比线性结构的2更稳定。因此，2倾向于成环生成1。然而，提升2脱羟基反应速率，则能加速1和2之间的酯化平衡向2转化。因Pd修饰的ReOx显著增加了脱羟基反应，所以提高了1转化制5（己二酸酯）的效率（Table 3）。Table 1. Catalytic deoxygenation of glucaric acid.[a][a] Glucaric acid (in the form of potassium salt), 0.10 mmol (25 mg); catalyst (Re, Mo or V loading, 5 wt%; Pd loading, 0.5 wt%), 20 mg; Amberlyst-15, 40 mg; CH3OH, 5 mL; H2, 2.0 MPa; 383 K, 24 h. [b] Re accounts for 5 wt% in the mixed catalyst.Table 2. Catalytic deoxygenation of substrate 1.[a][a] Solution of 1 in CH3OH (15.8 mmol L-1), 5 mL; catalyst (Re loading, 5 wt%; Pd loading, 0.5 wt%), 20 mg; Amberlyst-15, 40 mg; H2, 2.0 MPa; 383 K, 4 h. [b] Re loading is 10 wt%. [c] Re loading is 15 wt%.表征结果显示ReOx/AC和Pd-ReOx/AC的Re物种均包含ReO2和ReO3，而且催化剂表面ReOx物种相似，包括ReVI（33-35%），ReIV（57-58%）和ReVII（7.8-8.5%）。ReOx/AC催化剂中ReOx粒子直径为85-300 nm（Figure 2a-c）。Pd修饰后，ReOx粒子尺寸减小至~20 nm，且多数ReOx物种与Pd纳米粒子（直径~20 nm）相邻（Figure 2d-h）。Pd还能促进ReOx物种在较低温度下还原（Figure 2i）。这些结果表明Pd纳米粒子主要位于ReOx物种附近，并且Pd不仅增强了ReOx的分散，而且促进了高分散的ReOx物种的还原。▲Figure 2. Characterizations of ReOx/AC and Pd−ReOx/AC catalysts. a) HAADF-STEM image of ReOx/AC. b) and c), EDS mapping patterns of carbon and rhenium over ReOx/AC. d) HAADF-STEM image of Pd−ReOx/AC. e) EDS mapping patterns of carbon, rhenium and palladium over Pd−ReOx/AC. h) Line-scanning elemental distribution for Pd−ReOx/AC along the yellow arrow in d). i) H2-TPR profiles.
为确定活性ReOx物种，对Pd-ReOx/AC分别进行氧化和还原处理制备了Pd-ReOx/AC-o和Pd-ReOx/AC-r两个参比催化剂。Pd-ReOx/AC-r表面除ReIV（33%）和ReVI（18%）外，主要包含Re0（49%）；Pd-ReOx/AC-o表面仅含有ReVI（72%）和ReVII（28%）物种。催化性能对比研究显示，Pd-ReOx/AC-o和Pd-ReOx/AC性能相当，而Pd-ReOx/AC-r催化剂上己二酸甲酯的收率显著低于前者（Table 1）。这表明高价态（ReVI）的ReOx物种很可能是脱羟基活性中心。以具有ReVI价态的Re10O30簇模拟催化剂进行密度泛函理论计算，结果揭示表面双核五配位Re-O-Re是活性中心（Figure 3）。从RC开始，质子从底物分子O1转移至表面Re3=O并形成Re4-O2键，能垒仅为4.3 kcal mol-1（RC→IC1）。O5与中心Re4断键后（IC1→IC2），底物分子经TS2过渡态生成烯烃和氧化的催化剂，该步需要越过25.6 kcal mol-1能垒（IC1→IC3）。因为Pd和ReOx协同效应明显，我们推测Pd解离H2产生的活泼氢参与了反应。因此，在IC1中引入一个H原子脱水，形成IC2'（Figure 3）。IC2'脱氧生成烯烃和氧化的Re催化剂（PC'）比没有H参与的路线（TS2）更有利，能垒可降低5.6 kcal mol-1。此外，Pd纳米还促进PC'的还原，与H2-TPR一致。▲Figure 3. a) DFT-calculated Gibbs energy profile (in kcal mol-1) for the surface ReO3-catalyzed DODH of diols, shown along with schematic drawings of key intermediates along the reaction pathway. b) Optimized geometries of key transition states involved in the reactions.
Pd-ReOx/AC催化剂上葡萄糖二酸脱羟基的反应机理如Scheme 3所示。ReOx物种，特别是表面双核Re-O-Re催化转化葡萄糖二酸生成相应的烯烃，同时催化剂被氧化。Pd纳米粒子通过活化解离H2提供活泼氢一方面参与DODH反应，另一方面促进被氧化的Re-O-Re催化剂还原。烯烃在Pd上加氢制得饱和中间体（如1和2'）并进一步转化为2，随后产物2经历第二次DODH和加氢反应最终生成己二酸。▲Scheme 3. Proposed reaction mechanism for the conversion of glucaric acid (potassium glucarate) to adipic acid (methyl adipate) over Pd−ReOx/AC catalyst.
我们通过设计多相催化剂组合，成功实现了葡萄糖经葡糖二酸的己二酸高效绿色合成，己二酸总收率达81%。具有较小Pt纳米粒子（平均尺寸，2.5nm）的Pt/CNT催化葡萄糖选择性氧化成葡萄糖二酸。Pd-ReOx/AC双功能催化剂高效脱除葡萄糖二酸中间的四个羟基，获得高达99%的己二酸收率。高分散的ReOx物种（ReVI）负责催化脱氧反应；Pd纳米粒子不仅可以促进烯烃中间产物加氢饱和，而且通过提供活性氢物种参与羟基脱除并促进ReOx的还原，这种协同催化作用促进了己二酸的生成。Pd-ReOx/AC还可催化其它生物质平台分子的脱羟基反应。该研究工作为己二酸的绿色合成提供了一条新路线，同时也为生物质高效脱羟基提供了一种双功能催化策略。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013843https://wangye.xmu.edu.cn/
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