on>▲第一作者：魏烈浩；通讯作者：李新勇 教授
论文DOI：10.1021/acssuschemeng.0c05862大连理工大学李新勇教授课题组长期专注于氨气选择性催化还原氮氧化物工作。近日，该课题组在低温NH3-SCR研究中取得新进展，相关成果发表于国际著名期刊 ACS Sustainable Chem. Eng.。作者通过简易自组装方式合成了一种介孔结构的Mn-Fe尖晶石纳米球。相比于传统的颗粒催化剂，该介孔纳米球催化剂不仅提高了低温NH3-SCR催化性能，而且拓宽了反应温度窗口。同时，作者通过实验和理论结合证明了催化剂的优势暴露晶面（110）合理调控了氧化还原性能，进而改变了催化反应路径，使其在较低温度下便能通过E-R机理进行反应。氮氧化物（NOx）作为大气污染中的重要组成之一，其存在会引发一系列的环境效应，如光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等重大环境问题。NH3-SCR技术由于高效和经济成为处理NOx的主要手段之一。作为NH3-SCR的关键因素，催化剂的催化活性直接决定了脱硝效率，传统钒钨（钼）钛催化剂由于温度窗口过高、五氧化二钒具有生物毒性的劣势，已经不能适应工业锅炉烟气温度低（200oC）的工况条件。因而开发高效稳定的低温SCR催化剂成为当前的研究重点。
Mn，Fe等过渡金属氧化物由于在SCR反应中的优异中低温催化性能而备受关注。其中，在Mn-Fe尖晶石中，不同位点金属阳离子的协同作用能够增强氧化还原性能进而提高催化活性；然而，过高的氧化还原性能又会导致氮氧化物的非选择性催化还原（SNCR）和NH3的过度氧化，使其呈现狭窄的温度窗口和不足的低温催化活性。因此，对Mn-Fe尖晶石的氧化还原性能进行系统的调控有望成为进一步提高其催化性能有效手段。基于Mn-Fe尖晶石催化剂在NH3-SCR存在的一系列问题。作者通过简易的自组装方式合成了介孔结构的Mn0.5Fe2.5O4纳米球催化剂，使其优先暴露活性晶面（110）而具备合适的氧化还原性，在低温下（＜175oC）不仅能够抑制非活性硝酸盐的生成，而且还促进了NH3的活化脱氢，进而改变了其反应路径——低温阶段即可通过EleyRideal路径反应；在中温阶段（＞175oC），恰当的氧化还原性能抑制了SNCR和NH3的过度氧化，因而呈现更宽的操作温度窗口。作者利用自组装方式合成了介孔Mn-Fe尖晶石纳米球。如图1所示，SEM图显示均一的纳米球表面由许多团聚的微小颗粒组成，并且充满大小不一的孔隙，TEM和EDX映射图像证实了Mn0.5Fe2.5O4-S为纳米球结构以及Mn，Fe和O元素的均匀分布，HRTEM显示Mn0.5Fe2.5O4-S主要暴露（220）晶面，而Mn0.5Fe2.5O4-P则主要暴露（311）晶面。▲Figure 1. (a, b) SEM images of the Mn0.5Fe2.5O4 nanosphere precursor and (c, d) SEM images, (e, f) TEM images, (g, h) HRTEM images, (i) HAADF image, and (j-l) EDX mapping images of the Mn0.5Fe2.5O4 nanosphere.
通过XRD、N2吸附脱附结合TEM表征证实成功合成了介孔Mn-Fe尖晶石催化剂，H2-TPR结果显示Mn0.5Fe2.5O4-P的各个还原峰均比Mn0.5Fe2.5O4-S低50 oC左右，因而Mn0.5Fe2.5O4-S具有更合适的氧化还原性能，NO氧化的结果也可从侧面印证这一点。▲Figure 2. (a) XRD patterns of Mn0.5Fe2.5O4 and Fe2O3 catalysts, (b) partial enlarged detail of (311) plane, (c) H2-TPR profiles and (d) NO conversion over Mn0.5Fe2.5O4 catalysts.
作者对两种材料的NH3-SCR性能、N2选择性、反应过程动力学和归一化反应速率进行了测试。如图3所示：Mn0.5Fe2.5O4-P表现出较窄的温度窗口和较差的中低温催化活性，而Mn0.5Fe2.5O4-S无论是低温还是中温阶段的催化活性都要优于Mn0.5Fe2.5O4-P，其能够在90-300 oC 温度区间内保持NOx转化率在90%以上，且N2选择性在整个测试温度区间也都高于Mn0.5Fe2.5O4-P；反应过程动力学测试发现Mn0.5Fe2.5O4-S表观活化能为40.3kJ·mol-1，要明显低于Mn0.5Fe2.5O4-P的表观活化能；而归一化反应速率测试中，Mn0.5Fe2.5O4-S的反应速率在低温和中温阶段均明显优于Mn0.5Fe2.5O4-P。▲Figure 3. (a) NOx conversion, (b) N2 selectivity, (c) Arrhenius plots of the Napierian logarithm of the reaction rates, and (d) normalized reaction rates for the catalyst surface of Mn0.5Fe2.5O4 catalysts.
采用原位红外光谱技术分别对NH3和NH3+O2进行了吸附-脱附实验。如图4所示：在低温下两种材料的氨气吸附量相近，表明二者具有相当的表面酸性；在中温阶段Mn0.5Fe2.5O4-P已不存在氨气吸附峰，而Mn0.5Fe2.5O4-S仍存在大量的吸附氨物种，表明Mn0.5Fe2.5O4-S催化剂具有稳定的热吸附氨气能力；此外，在Mn0.5Fe2.5O4-S具有很多归属于NH2-物种的峰，这有利于在低温阶段通过E-R反应路径的反应。NH3+O2共吸附-脱附结果显示，在中温阶段Mn0.5Fe2.5O4-P材料产生了许多的硝酸盐峰，表明NH3发生了过度氧化，而Mn0.5Fe2.5O4-S仍保留了大量的吸附氨物种。▲Figure 4. In situ DRIFTS spectra of NH3 adsorption-desorption over (a) Mn0.5Fe2.5O4-S and (b) Mn0.5Fe2.5O4-P, NH3 + O2 adsorption/reaction as well as (c) Mn0.5Fe2.5O4-S and (d) Mn0.5Fe2.5O4-P.
瞬态原位红外实验表明：在预先通入NH3再通NO+O2过程中，Mn0.5Fe2.5O4-S表面氨物种在10分钟内完全消耗，而Mn0.5Fe2.5O4-P表面氨物种在20分钟后才被消耗殆尽，且期间产生了归属于硝酸盐的峰，以上现象表明Mn0.5Fe2.5O4-S通过E-R机理进行反应且具有更快的反应速率，而Mn0.5Fe2.5O4-P通过L-H机理反应且反应速率更慢。在预先通入NO+O2再通NH3过程中，1200-1300 cm-1（Mn0.5Fe2.5O4-P显示出更强的吸收峰）处归属于硝酸盐的峰未发生任何变化，表明其为非活性硝酸盐物种；吸附NO2在3分钟很快被消耗，表明可以通过快速SCR进行反应，然而Mn0.5Fe2.5O4-P表面吸附的NO2却没有完全反应，这是导致其低温催化活性不足的原因之一。▲Figure 5. In situ DRIFTS spectra taken at 100 °C when NO + O2 was passed over NH3 preabsorbed on (a) Mn0.5Fe2.5O4-S and (b) Mn0.5Fe2.5O4-P and when NH3 was passed over NO + O2 preabsorbed on (c) Mn0.5Fe2.5O4-S and (d) Mn0.5Fe2.5O4-P.
最后作者采用DFT以不同暴露晶面建模并计算了NH3*→NH2*+H*和NO*+O2*→NO2*+O*的反应能垒。如图6所示，两个平面上的NH3脱氢过程都是吸热反应，（110）晶面中的Fe4C位点和（311）平面中的Fe5C1位点的脱氢活化能分别为0.46和0.96 eV，这意味着暴露更多（110）晶面对NH3脱氢有利。NO2的形成过程是典型的放热反应，（110）晶面上Fe4C + Fe4C位点的反应能（0.97 eV）远高于（311）平面上Mn3C + Fe5C2上的反应能（0.18 eV），这表明暴露（311）晶面更容易将NO氧化为NO2。DFT计算结论和DRIFTS结果完全吻合，即在Mn0.5Fe2.5O4-S和Mn0.5Fe2.5O4-P分别观察到更多的-NH2和NO2。
▲Figure 6. Energy profiles of the initial state, transition state, and final state of NH2 (a, b) and NO2 (c, d) formation on the (110) and (311) planes of Mn0.5Fe2.5O4.
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