on style="white-space: normal; text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲论文DOI: 10.1021/jacs.0c10403
第一作者：胡少伟（现为北京师范大学化学学院博士生导师），一氧化碳是一种重要的化工原料和C1分子组件，工业上通过费托合成（Fischer–Tropsch process，F-T）可以将合成气（一氧化碳和氢气的混合气）在催化剂作用下转化为碳氢化合物(主要为直链的烷烃和烯烃)，是将煤、天然气、生物质等转化为液体燃料和化学品的重要途径，随着石油资源的日益短缺，以及合成气来源的多样化，由合成气制备液体燃料和化学品受到人们越来越多的重视。但是工业费托合成过程通常存在着能耗高，产物选择性差等问题，研究过渡金属配合物对一氧化碳的活化转化具有重要的意义。
日本理化学研究所侯召民课题组一直致力于多金属氢化物活化小分子的研究工作。先前合成多核钛金属氢化物并成功应用于氮气的裂解和氢化（Science, 2013, 340, 1549）以及苯环开环重排（Nature, 2014, 512, 413.；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550），吡啶加氢脱氮（Nature Communications 2017, 8, 1866.）等小分子活化转化。对于多核金属氢化物在氮氮三键，芳香碳碳键和碳氮双键的活化转化中表现出的独特反应方式，也激发了他们对含有碳氧三键的一氧化碳的活化模式（碳氧三键断裂和碳碳键生成）的研究兴趣，鉴于多核过渡金属氢化物种可能是工业合成气转化反应的活性催化中心，使得该研究同时也具有重要理论和实际应用意义。此前人们利用过渡金属配合物对一氧化碳的活化进行了广泛的研究，报道大部分限于将CO转化为直链的二聚或低聚产物或脱氧类似物，侯召民课题组利用三核钛金属氢化物对一氧化碳进行活化转化，首次实现温和条件下一氧化碳的加氢脱氧四聚环化反应，并将一氧化碳转化为γ-丁内酯和环丁酮。
如图1所示，三核钛氢化物1在-78 oC下即可与一氧化碳反应实现加氢脱氧二聚，同时还将一个一氧化碳分子加氢成了甲氧基基团，形成中间体化合物2，当在一氧化碳气氛中升温至室温时，两分子的一氧化碳分别插入到Ti-C键中继而发生碳碳偶联形成四元碳环结构C4H2O2，配合物2转化为加氢环化四聚配合物3，通过氢解反应和进一步加热处理，配合物3可以进一步发生四元环骨架加氢和脱氧转化为配合物5。对化合物3进一步酸解发现，反应可以生成γ-丁内酯和甲醇，前者是一种重要的化工原料和反应溶剂，而从一氧化碳通过脱氧环化四聚的转化路径是前所未有的。相应的，对配合物5进行酸解反应时，形成环丁酮和甲醇，利用三核钛金属氢化物，实现了一氧化碳这种简单的C1分子向复杂高附加值的多碳分子γ-丁内酯和环丁酮的转化。与工业上的费托合成将一氧化碳转化为直链碳氢化合物不同，该反应提供了一种全新的一氧化碳转化为加氢脱氧环状化合物的路径，同时分子水平上对反应的历程研究表明，多金属的协同作用在一氧化碳的活化中起到了至关重要的作用。多核金属氢化物为一氧化碳分子活化提供了一个独特的平台，为将来设计出高效和高选择性一氧化碳转化催化剂提供了全新的思路。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10403
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