on style="text-indent: 0em; white-space: normal; line-height: 1.75em; margin-bottom: 5px;">近年来，含量丰富的金属钴因其较高的路易斯酸性和良好的选择性而广泛应用于C-H官能化反应中。然而，关于钴催化的联烯C-H官能化反应的报道仍不多，且仅限于烯基化和环化反应（Scheme 1）。Ackermann课题组报道了经钴-烯基途径的C-H烯基化反应（Scheme 1b）。之后，Cheng课题组发展了联烯经钴-烯丙基中间体的[3+3]和[5+1]环化反应。最近，Volla课题组报道了钴催化的联烯和苯甲酰胺的[4+2]环化反应以区域选择性合成二氢异喹啉酮。尽管如此，经钴催化的C-H二烯基化反应以获得官能化的1,3-二烯却仍未有报道。
（来源：Angew. Chem.Int. Ed.）
另一方面，喹啉不同位置的官能化也在医药和合成中发挥重要作用。由于其酸性性质，喹啉的C-2(H)上的位点选择性转化已取得良好的发展，然而，仅有少数文献报道了喹啉的C-8(H)官能化。近日，印度孟买理工学院Chandra M. R. Volla教授课题组利用β位带有离去基团的联烯作为二烯基化试剂，高效地实现了Cp*Co(III)催化的喹啉-N-氧化物的C-8二烯基化反应（Scheme 1c）。该反应条件温和，选择性优异。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202003216）。起初，作者以喹啉-N-氧化物1a和联烯醇2为底物对二烯基化反应的可行性进行考察（Scheme 2）。在Cp*Co(CO)I2和NaOPiv的存在下，1a和2在TFE中反应以20%的收率得到C-8二烯基化的喹啉-N-氧化物7a。作者继续考察了多种联烯β位的离去基团，确定联烯基碳酸甲酯5a能以54%的收率得到所需产物7a。
（来源：Angew. Chem.Int. Ed.）
随后，作者对溶剂、添加剂等条件进行筛选，确定反应的最佳条件为：以Cp*Co(CO)I2为催化剂、NaOPiv和NaF为添加剂，1a和5a在TFE中于90 ℃反应，以82%的收率得到目标产物7a（Table 1）。
（来源：Angew. Chem.Int. Ed.）
在最优反应条件下，作者研究了喹啉-N-氧化物1的适用范围（Table 2）。在喹啉不同位置上连有多种取代基的氮氧化物能以中等至优异的收率得到相应的二烯基化产物，且给电子取代基优于缺电子取代基。该反应可以兼容多种官能团，包括硝基、酯基、炔基等。
（来源：Angew. Chem.Int. Ed.）
接下来，作者考察了一系列联烯基碳酸甲酯5的普适性（Table 3）。连有不同长度烷基链的联烯都能以良好的收率得到二烯基化产物7u-7z。此外，苯环上连有不同取代基的联烯也适用于该反应。衍生自薄荷醇和胆固醇的联烯同样兼容，并得到了相应的二烯7an和7ao。
（来源：Angew. Chem.Int. Ed.）
随后，为深入了解反应机理并拓展该反应的适用性，作者研究了在β位上没有离去基团的联烯的反应活性（Scheme 4）。令人高兴的是，在标准条件下环己基联烯16与N-氧化物1可以中等收率形成C8-烯基化喹啉-N-氧化物17a-b。该现象的原因为钴-烯丙基中间体的质子化，其由钴催化剂与联烯经2,3-插入生成。
（来源：Angew. Chem.Int. Ed.）
最后，基于H/D交换、动力学同位素效应等机理实验结果，作者提出了一个合理的催化循环（Scheme 6）。在羧酸钠和氟化钠存在下，Cp*Co(CO)I2经离子化形成具有催化活性的Co(III)配合物A。喹啉-N-氧化物与A配位，随后在C-8位进行选择性C-H活化，形成金属环配合物C。配合物C与联烯基碳酸甲酯5配位，再通过C2=C3双键的区域选择性迁移插入得到中间体E。最后，中间体E经β-氧消除得到双烯基化产物7。
（来源：Angew. Chem.Int. Ed.）
总结：作者以联烯基碳酸甲酯作为二烯基化试剂发展了首例钴催化的喹啉-N-氧化物的区域选择性C-8二烯基化反应。在相对温和的条件下，该反应底物范围较广，且各种不同取代的喹啉N-氧化物和联烯具有良好或优异的收率。
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