on style="text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：赵博航；通讯作者：张兵
论文DOI: 10.1002/anie.202015017开发高效的催化材料，揭示其活性物种，对CO2选择性加氢制C2+烃类具有重要意义。本文以廉价易得的氧化铁为前体，合成了碳包覆的氮化铁纳米颗粒（Fe2N@C）。Fe2N@C表现出优异的C2+碳氢化合物的选择性（C2+选择性：53.96%；低碳烯烃（C2-C4=）选择性：31.03%），优于相应的碳包覆的铁（Fe@C）纳米颗粒。原位X射线衍射（XRD）图谱，非原位X射线光电子能谱（XPS）和穆斯堡尔谱（Mössbauer）显示氮化铁原位转化为高活性的碳化铁，作为真正的活性物质。此外，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和对照实验的结果表明，氮化铁是在原位形成的羰基铁介导下转变为碳化铁的。矿物燃料储量的不断枯竭导致大气中二氧化碳的水平不断上升，从而导致严重的环境问题。通过CO2加氢反应，将CO2转化为碳氢化合物或高附加值的化学品，已成为一种有前景的缓解日益脆弱的环境状况和能源危机的策略。目前，贵金属(如Ru、Rh、Ir)和过渡金属被广泛用于CO2的加氢。铁基催化剂因其合适的加氢活性、出色的碳链生长能力和较低的成本而成为首选催化剂。在铁基材料中，碳化铁是实现二氧化碳加氢的最佳选择。然而，合成碳化铁纳米结构通常需要易爆的羰基铁试剂、高毒的CO气体和/或高温下相对复杂的过程。因此，开发易制备的铁基材料选择性氢化CO2到C2+碳氢化合物是非常必要的。过渡金属氮化物由于其良好的氢裂解和抗腐蚀，抗氧化能力，在各种加氢反应中，如合成氨、加氢脱硫和CO加氢(费托合成)等方面得到广泛的应用。近年来，在费托合成中，氮化铁纳米颗粒作为活性相表现出与碳化铁类似的活性和选择性。基于此，氮化铁纳米结构可能是高效CO2加氢催化的候选催化剂之一，但鲜有报道。因此，氮化铁催化二氧化碳加氢反应的活性物种尚不明确。一般来说，内在活性和稳定性仍然是限制高效催化材料的两个主要因素。催化剂的内在活性是由反应过程中催化材料的晶相重组所决定的。因此，识别真正的活性物种对于合理设计高效的二氧化碳加氢纳米催化剂是至关重要的。通常，将催化材料负载到Al2O3或SiO2载体上是防止铁基纳米结构聚集以提高稳定性的经典策略。与负载法相比，将催化材料包裹在惰性碳壳内，是提高材料稳定性的更有效的方法。因此，引入惰性多孔的碳壳作为保护层可能是一种很好的防止催化剂聚集的方法，且不阻碍气态反应物与催化材料的接触。然而，在选择性氢化CO2到C2+碳氢化合物方面，这种封装策略很少涉及。因此，开发一种简便的方法制备多孔碳包覆氮化铁纳米结构作为高活性和稳定的催化材料，揭示二氧化碳选择性加氢的活性来源具有重要意义，但也具有很大的挑战性。（1）设计合成了碳包覆氮化铁(Fe2N@C)，用于CO2的选择性加氢制C2+碳氢化合物。Fe2N@C的CO2转化率、低烯烃(C2-C4=)选择性、C2+选择性分别达到33.68%、31.03%和53.96%。（2）揭示了CO2加氢过程中氮化铁真正的活性来源是碳化铁。原位XRD、非原位Mössbauer和XPS光谱揭示了反应条件下碳化铁是CO2选择性加氢生成C2+碳氢化合物的真正活性物种。（3）结合原位DRIFTS和控制实验的结果，揭示了氮化铁与碳化铁的晶相转化机理，提出一种氮化铁通过原位形成羰基铁介导向碳化铁转化的机理。▲Scheme 1. a) Schematic diagrams illustrating the synthetic process of Fe2N@C nanoparticles. b) The in situ restructuring transformation of Fe2N@C into iron carbi{attr}3135{/attr}s during the selective hydrogenation of CO2 to C2+ hydrocarbons. Sel. represents selectivity.
以多巴胺（PDA）包覆的氧化铁（Fe2O3）为前驱体，通过氨气氛围下煅烧处理，成功制备了具有核壳结构的碳包覆氮化铁纳米颗粒（Fe2N@C）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像表明，在NH3氛围煅烧后，颗粒状形貌得以很好的保持，而光滑的PDA包覆层在高温下原位转化为厚度约15 nm的多孔碳壳（图1a，b）。HAABF和STEM-EDS图（图1c）显示了样品中Fe,N,C三种元素的空间分布状态。此外，高分辨TEM图像上所观察到的 0.211 nm的晶格间距归属于Fe2N的（121）晶面。进一步的XRD图谱证实了所制备的材料为斜方晶相Fe2N（JCPDS NO。50-0958）（图1e）。▲Figure 1. a) SEM images of Fe2N@C. b) TEM images of Fe2N@C. c) HAABF and STEM-EDS elemental mapping images of Fe2N@C. d) HRTEM images of Fe2N@C. e) XRD pattern of Fe2N@C.
▲Figure 2. a) CO2 conversion rate and hydrocarbons selectivity over Fe2N@C and Fe@C. b) The detailed hydrocarbon product distribution and ASF plot obtained over Fe2N@C and Fe@C. c) Detailed performance comparison of different catalysts for CO2 hydrogenation. d) The TOF value of different catalysts. e) Continuous tests of Fe2N@C catalyst for CO2 hydrogenation for 48 h. Reaction conditions: 300 mg of catalyst,
250 ℃, 1 MPa, 36000 mL·h-1·g-1, CO2/H2 = 1/4. Con. and Sel. represent conversion and selectivity.采用流式反应器对选择性CO2加氢性能进行了细致的评估。如图2a所示，在250 ℃，1MPa的反应条件下，Fe2N@C催化剂的CO2平衡转化速率能够达到29.44±3.03μmolg-1 s-1，对低碳烯烃（C2-C4=）的选择性高达31.03％±1.05％。其催化活性远高于具有相似结构的Fe@C样品（转化率：2.47±0.31μmolg-1 s-1; 选择性：2.73％±0.14％）。基于此，我们还详细对比了碳氢化合物产品分布和Anderson–Schulz–Flory分布（图2b）。结果表明，Fe2N@C催化剂能够显著抑制CH4的选择性，相比Fe@C 样品(约66.06%)降低了20%，而链增长指数（α）从0.420（Fe@C）增加到0.511（Fe2N@C），证实了Fe2N@C更好的碳链延伸能力。进一步通过转换频率（TOF）的对比，证实了Fe2N@C具有更高的本征活性（图2d）。结合不同样品的性能对比（图2c）和TOF值差异可以推断，多孔碳壳的作用并非调节催化剂的本征活性，而是以保护壳层的形式来提高催化剂的稳定性，根据图2e的稳定性评估可以发现，即使经过48小时连续测试后，Fe2N@C的氢化活性得到很好得保持。一系列原位和准原位的表征手段被用于进一步探究Fe2N@C高活性的来源。XRD和HRTEM结果（图3a，b）表明，在催化反应后的催化剂上发生了从Fe2N到Fe2.5C、Fe5C2的重构，而后两者通常被认为是CO2加氢反应的活性物种，这一结果说明，Fe2N@C很可能只是前催化剂，其在反应过程中会逐步转变为具有高选择性的真正活性物种碳化铁。为了证实这一推测，原位XRD被用于实时记录Fe2N@C与Fe@C在反应条件下发生的重构过程。如图3c所示，最初的Fe2N在CO2-H2气流中升温至250℃后，相应衍射峰迅速减弱，与之伴随的是碳化铁衍射峰的出现。直到0.5h后，Fe2N信号完全消失而碳化铁的信号逐渐达到了稳定值。观测结果有力地证明了碳化铁起源于Fe2N的渗碳转化。在Fe@C的对照实验（图3d）则未观测到明显的转变过程，即使延长时间后Fe和FeO依旧保持原有信号不变。结合原位XRD观测现象、活化能差异，我们认为该反应中CO2加氢反应的活性起源于碳化铁。XPS（图3e）和Mössbauer（图3f）谱图结果进一步佐证了这一推测：在新制的样品中均仅观测到Fe2N相关的信号，而在反应后的样品中主要是Fe5C2和Fe2.5C相应的信号。▲Figure 3. a) XRD pattern and b) HRTEM image of the used Fe2N@C samples collected after a 48 h test. Time-dependent crystal phase restructuring under the conditions of CO2 hydrogenation over c) Fe2N@C and d) Fe@C. e) Fe 2p XPS and f) Mössbauer spectra of fresh and 1h-activated Fe2N@C.
为了了解相的重构过程，采用原位DRIFTS研究了其重构过程的机理。图4a显示了Fe2N@C和Fe@C的CO2-H2共进气和纯CO2进气条件下的红外光谱差谱。关于CO2的活性中间体，如bi-CO32-、甲酸和*COOH，在Fe2N@C和Fe@C上均可以被检测到。而在3520、3540和3560 cm-1处的键合于Fe位点的NHx物种的振动峰，只存在于Fe2N@C上。更有趣的是，在2210 cm-1处的Fe-NCO吸附，在2065 cm-1的Fe-CO吸附，均只能在CO2-H2共进气的Fe2N@C上观测到，这证实了在相重构过程中CO2和H2都是必不可少的。此外，Fe2N@C活化后，气相组分中可以检测到氨。因此，在图4b中提出了一种合理的氮化铁通过原位形成羰基铁介导向碳化铁的转化机制。首先，氢被N裂解并捕获形成NHx，同时CO2在Fe位点处被活化形成*COOH。然后，NHx和*COOH脱水生成Fe-NCO中间体，并进一步加氢生成OC-Fe-NH3。脱去氨气后，得到羰基铁(Fe-CO)中间体，从而进一步形成碳化铁。▲Figure 4. a) In situ DRIFTS subtractive spectra of CO2-H2 and CO2 atmosphere over Fe2N@C and Fe@C. b) Schematic diagram illustrating the proposed in situ formed carbonyl iron-mediated mechanism for the phase conversion from iron nitrides to iron carbides.
未完待续，来源：研之成理
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