直接合成和表征具有大而可调的完全自旋的有机自由基一直是一个长期的挑战，因为它们由于未配对电子的存在而产生高度的化学不稳定性。

涉及动力学保护和热力学稳定化的常见策略已被广泛用于增强自由基的稳定性。尽管最近取得了令人鼓舞的进展，但在环境条件下仍难以轻松地合成稳定的有机自由基。这些材料固有的高反应活性通常会导致通过不希望的结构离解，二聚化和氧化反应而形成许多副产物。单分子水平上有机自由基的复杂化学转化不仅为基本的自由基化学提供了线索，而且还为稳定的有机自由基的设计提供了新的见识，以供将来应用。不幸的是，使用常规表征技术鉴定有机中间体衍生的反应中间体和副产物的化学结构需要分离单个分子，由于这些自由基物质在环境条件下的寿命较短，因此这具有挑战性。

作者利用键分辨STM（BRSTM）这种技术研究了单自由基在单分子水平上的表面反应，从而直接捕获了各种产品的级联结构重排。表面辅助热脱氢可用于在超高真空（UHV）条件下在Au（111）衬底上合成单自由基1a，因此结构和自旋特性均可通过STM在单分子水平上表征。此外，温和的热处理可以通过分子内和分子间键重排诱导表面上各种碳氢化合物的形成，可以通过BRSTM直接以亚分子分辨率对其进行成像。最后，两个之间的耦合 Au（111）上的芴基产生红宝石，这是一个多世纪以来众所周知的重要的七环芳烃

作者首先探索溶液相中生成的阴离子和自由基的寿命。在对单基进行表面合成和表征之前，作者进行了单基1a的溶液内合成，并在环境条件下通过UV-vis光谱监测了其转化，从而可以了解其化学反应性和稳定性。作者通过UV-vis和随时间变化的密度泛函理论（TD-DFT）研究发现在环境条件下阴离子和单自由基的寿命相似。

随后作者研究了表面单自由基反应的真实空间成像。将前体1通过410 K的热升华沉积到保持在300 K的Au（111）上。随后的STM成像显示，具有六边形几何形状的主要分子物种与几个具有不同STM对比度的分子碎片共存（图2E）。因此，前体1很可能已转变为单自由基1a或分解为芴基（FR）和其他非平面分子片段（图2E）。这些较小的低分子量分子片段可能会在随后的热退火过程中解吸，以进行单自由基1a反应的热活化。自由基1a的产生可以进一步由在Au（111）分子上方的不同位置获得的dI / dV谱图中的显着零偏峰（ZBP）来证明（图2B）。所有这些观察结果证实了通过除去前体1的中心H原子形成了自由基1a。

为了探测1a自由基的固有化学反应性和稳定性，作者在特高压条件下于470 K进行了样品的温和热退火。 BRSTM用于研究1a在Au（111）上的热诱导结构解离和重排。这些不同产品的恒定电流STM图像显示出与分子轨道相关的电子局部态密度（LDOS）引起的相当模糊的微观对比度（图3A–D）。相比之下，具有CO功能化尖端的恒定高度BRSTM图像（图3E–H）明确揭示了单个原子键水平上分子的骨架，从而可以识别相应的分子结构。

根据BRSTM解析的结构，作者提出了可能的反应途径，以形成由Au（111）上的1a自由基生成的这些不同产物（图3）。通常，需要级联的多步反应来形成这些不同的产物，这涉及（i）通过破坏中心异丁烷基团的C–C键之一以形成两个分子片段（芴基和 2）; （ii）芴基片段的均偶联，然后键重排导致产物5的形成；（iii）通过产物2的多次分子内脱氢和环化反应形成产物3和4。

然后，作者对基本步骤的反应能进行了DFT计算，以探讨这些拟议反应途径的可行性。图4显示了Au（111）上各种物质的吸附构型和能量。计算结果表明，单价分子在Au（111）上的吸附能为-0.32 eV，具有近似平坦的几何形状（图4A，B中为1a），而不是气相中的高度倾斜的三维结构。

产物2可以通过Scholl反应进一步转化为产物3和4，如图5所示。产物2的芴和荧蒽基序通过一个单键和双键C–C连接。通过单个C–C键翻转这两个基序会导致形成第二个构象2a。随后在2（2a）中芴和荧蒽基团进行C1-C6环化，分别生成产物2b（4）（图5），这与先前的报道相似，即碘在四氢呋喃溶液中进行光辐照可以引发类似的环脱氢反应。同样，对2b进行进一步的环脱氢会导致生成产物3。

最后，作者研究了表面吸收诱导的手性。除了反应产物的真实空间成像外，BRSTM的亚分子拆分能力还使我们能够识别在大规模成像中印在金属上的反应产物的手性。有趣的是，单自由基1a，产物2和产物3（图6A，B）在气相中是非手性的，但表现出表面吸收引起的手性。产物2的对映异构体可通过在气相中荧蒽取代基的翻转而从一种转变为另一种。但是，由于这些分子基序的尺寸较大而产生的高能垒，因此不太可能在表面上发生。因此，产物2的两种对映体最有可能来自其反应物单自由基1a的对应对映体。通常，这些产物的对映体随机分布在表面上。值得注意的是，我们观察到产品3的对映体通常在人字形的肘部彼此靠近配对（6B）。这些对映体在肘部部位采用三种不同的排列方式，包括从头到尾从头到尾，从尾到尾，这可以归因于该空间区域中具有高化学反应性的一对对映异构体之间的强化学相互作用

综上，作者证明了BRSTM能够探测单分子水平上的自由基的表面反应。 利用具有亚分子分辨率的BRSTM，可以直接观察到各种反应中间体和产物的内部共价键构型，这些产物由表面上自由基的解离和重排衍生而来，这也揭示了溶液相中神秘的自由基降解过程。通过BRSTM进行的单分子反应的真实空间成像，为深入研究表面上复杂的自由基反应提供了详细的机理见解，进而将稳定的自由基物种的设计和合成引向了材料加工和量子器件制造。