最近，南京大学左景林教授及其合作者在氧化还原活性功能配合物研究中取得新进展，题为“A Metal-Organic Framework Based on a Nickel Bis(dithiolene) Connector: Synthesis, Crystal Structure, and Application as an Electrochemical Glucose Sensor”的论文于2020年11月13日在J. Am. Chem. Soc.上在线发表（DOI:10.1021/jacs.0c09009）。博士生周艳为该论文第一作者，左景林教授为通讯作者。四川师范大学王海英副研究员及其课题组给予了大力支持和帮助，同时也得到了法国Mohamedally Kurmoo和澳大利亚Deanna M. D’Alessandro教授的帮助。

自1973年美国科学家发现有机电荷转移复合物TTF-TCNQ (TTF是四硫代富瓦烯，TCNQ为四氰基对苯醌二甲烷）具有金属导电性质以来，国内外很多课题组对有机导体（也称为有机金属、合成金属）和超导体进行了广泛深入的研究。一些典型的研究体系参见图1。值得一提的是，有机给体分子BEDT-TTF和配合物[M(dddt)₂]^n-具有类似的分子结构，只是其中心部分的C=C⁴⁺分子片改换成了M²⁺ (d⁸)。

图1 典型的有机给体和导电多硫配合物

氧化还原活性金属有机框架材料(MOFs)具有可调控的氧化还原状态。该团队在基于四硫富瓦烯苯四羧酸（H₄TTFTB，图2）等共轭桥联配体的多功能光电分子材料研究中取得了一些较好的成果（如今年早些时候发表的工作，Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18763-18767; Matter, 2020, 2, 711–722; Chem. Sci., 2020, 11, 1918–1925; Chem. Sci., 2020, 11, 6229–6235等）。最近，他们将该领域研究成功拓展到金属二硫烯构筑基元上。金属镍二硫烯苯四羧酸配体（[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]）与四硫富瓦烯苯四羧酸（H₄TTFTB）结构和性能相似，引入的金属Ni离子取代C=C单元后具有不饱和配位点和新的氧化还原活性金属中心，从而可能赋予材料更加丰富的物理、化学功能。 

图2 [Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]和H₄TTFTB的结构图

本文中，他们将[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]配体引入到三维MOFs框架当中（图3），此类材料结构与基于H₄TTFTB配体的MOFs类似，保留了氧化还原活性的性质，在紫外-可见/近红外区域具有很强的吸收，使得这类材料在电化学以及光学领域具有潜在的应用。以过渡金属Mn-MOF（1）为例研究了此类材料的电化学葡萄糖识别性能。通过水热合成的方法，将材料1负载在泡沫铜（CF）上得到1-CF。对材料的电化学识别性能的研究中发现此MOF材料不仅具有灵敏度高、检测限低以及检测范围宽等优点，而且具有很好的循环稳定性。目前，该课题组正在尝试研究类似系列分子材料的光电性能与应用。

图3 配合物1的晶体结构图，(a) 在c-轴方向菱形孔道, (b) 在b-轴方向金属二硫烯中心堆积

以上研究工作得到了配位化学国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、科技部量子调控国家重大科学研究计划、国家自然科学基金的支持或资助。

来源：南京大学