FeCl₃作为一种常见的Lewis酸或者氧化剂被广泛用于氧化芳香偶联、Scholl反应当中，一般认为其涉及到芳环自由基阳离子中间体。但由于这类open-shell的分子活性高、寿命短，其分离和表征一直是化学界的挑战。

Nagoya大学的Kazuaki Ishihara课题组设计了一种独特的底物和FeCl₃作用，成功分离得到了自由基阳离子物种，并将其用于缺电子苯乙烯类化合物的[4+2]和[2+2]反应当中。

能被FeCl₃氧化形成稳定自由基阳离子物种的芳烃需符合两个特征：①富电子容易被氧化；②自身位阻大，可以稳定中间体。芳烃1在FeCl₃作用下能以84%的分离收率得到自由基阳离子2，该物种较稳定。在分离得到2后，对其性质进行了系统研究，并拿到了单晶数据。

作者对该过程的反应动力学进行了研究：相对FeCl₃是一级反应，而相对底物1是零级反应，这说明该反应的决速步可能是FeCl₃和溶剂间的相互作用。作者认为，FeCl₃先和MeCN发生配位和解离得到A（有文献系统研究过FeCl₃在乙腈中存在的形式，A是确定的结构），A继续离去一分子MeCN得到中间体B，1在原位生成的B氧化下迅速失去一个电子得到芳环自由基阳离子物种2。

自由基阳离子促进的环加成反应研究比较多，但对于缺电子苯乙烯类底物普适性差。在确认有氧化性更强的B物种生成后，作者认为氧化性提高利于对缺电子的芳烃的单电子转移过程，将FeCl₃/MeCN体系用于缺电子苯乙烯的[2+2]和[4+2]反应取得了较好的反应结果。

总结: 在FeCl₃促进的SET反应当中，二氯甲烷一般是常用的溶剂。Kazuaki Ishihara等人的研究表明FeCl₃的单电子氧化能力受溶剂影响较大，选用MeCN作为共溶剂能发生配体交换，进而影响反应体系的氧化还原能力。

参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1877−1881