常用氧化剂----次氟酸-乙腈配合物

  • A+

【英文名称】Complexes of Hypofluorous Acid-Acetonitrile

【分子式】 C2H4NOF

【分子量】77.06

【结构式】HOF-CH3CN

【制备和商品】HOF-CH3CN 的制备非常简单，在0 oC将氮气稀释的氟通入到乙腈水溶液中即可制成HOF-CH3CN配合物。


--------------------------------------------------------


虽然在1971 年就已经合成出了HOF 分子，但由于它非常不稳定，因此将它应用于有机反应是几乎不可能的。但是，将HOF 与乙腈分子配位后得到的HOF-CH3CN 配合物则相对稳定，能够在0 oC 稳定存在数小时，由于其氧原子键合了电负性更高的氟原子，因而氧原子表现出了异常强的亲电性，使得HOF-CH3CN 配合物成为一个潜在的氧原子转移试剂和氧化剂，能够实现多种类型的氧转移和氧化反应，如将烯烃转化为环氧化物，将甲基醚转化为酮，将硫化物转化为砜，将胺或氨基酸转化为硝基化合物，将三级胺转化为氮氧化合物等反应。

脂肪族和芳香族叠氮化合物在HOFCH3CN作用下能被高产率地直接氧化为相应的硝基化合物 (式1)[1]。



作为一个强氧化试剂，HOF-CH3CN还能将芳香胺高产率地氧化为硝基芳烃化合物 (式2)[2]。HOF-CH3CN 也可以氧化α-氨基酸酯的氨基，将其转化为α-硝基酯化合物(式3)[3]。




HOF-CH3CN 也是一个环境友好的氧化试剂，能够有效而又低污染地将醇和甲基醚氧化为酮 (式4)[4]。酮类化合物在相同条件下也可以经过Baeyer-Villiger 氧化反应得到酯类化合物 (式5)[5]。


由于具有高亲电性的氧原子，HOFCH3CN配合物表现为一个有效的氧转移试剂，能够作用于烯烃或者炔烃发生环氧化反应 (式6)[6]，甚至是惰性的烯烃底物也能被其氧化。


HOF-CH3CN 配合物能够在几分钟内高产率地氧化各种类型的硫化物，得到相应的砜(式7)[7]，反应经历了亚砜的形成，在低温–78 oC下能够分离到亚砜中间体。



HOF-CH3CN 也是一个羟基化试剂，能够氧化多种芳烃底物，得到相应的酚类化合物 (式8)[8]。



参 考 文 献

1. (a) Rozen, S.; Carmeli, M. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8118.

(b) Surya Prakash, G. K.; Etzkorn, M. Angew. Chem., Int. Ed.Engl., 2004, 43, 26.

2. Kol, M.; Rozen, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 567.

3. Rozen, S.; Kol, M. J. Org. Chem., 1992, 57, 7342.

4. Rozen, S.; Bareket, Y.; Kol, M. Tetrahedron, 1993, 49, 8169.

5. Rozen, S.; Dayan, S.; Bareket, Y. J. Org. Chem., 1995, 60,8267.

6. (a) Rozen, S.; Kol, M. J. Org. Chem., 1990, 55, 5155. (b)Rozen, S.; Bareket, Y.; Kol, M. Tetrahedron. Lett., 1996, 37,531. (c) Dayan, S.; Ben-David, I.; Rozen, S. J. Org. Chem.,2000, 65, 8816.

7. Rozen, S.; Bareket, Y. J. Org. Chem., 1997, 62, 1457.

8. Rozen, S. Acc. Chem. Res., 1996, 29, 243.


本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论：0