在过去的十年中，出现了丰富的共价有机骨架(COF)结构^[1]，由于COF具有永久的孔隙率、高结晶度和可设计的功能，其在气体储存^[2]、催化^[3]、有机光电^[4]和气体液体分离等^[5]应用中的潜在应用受到了广泛的关注。随着COF的应用被进一步开发，对COF材料本身的稳定性要求也越来越高。如今化学稳定的2D-COF已经被合成，但是由于3D-COF合成的难度较大，在稳定性方面还鲜有报道。这些3D-COF在不同的化学环境中表现出较低的稳定性，如蒸汽、强酸和强碱，严重阻碍了它们的实际应用。此前已经有些后修饰三维COF骨架提高稳定性的案例^[6]，但是后修饰COF骨架，工艺繁琐，比表面积和结晶性会因为后修饰反应造成一定损伤。因此，探索一种提高3D-COF的稳定性的前修饰新方法具有重要意义，但目前还是一个巨大的挑战。

在恶劣环境下，没有疏水基团的标准三维COF框架很容易崩溃。但如果加入疏水基团的保护，具有含有疏水基团的骨架可以承受恶劣的环境。在此，吉林大学方千荣课题组提出了一种通过增加有疏水功能的异丙基团增加三维COF的稳定性的策略。他们设计了一种具有疏水性的异丙基为修饰的氨基四面体有机单体，这种氨基四面体有机单体因为具有异丙基作为保护基团，可以前修饰合成出超化学稳定的3D-COF结构，解决了三维希夫碱COF因为键型易水解的问题。然后作者分别采用对苯二醛和联苯二醛反应，成功地合成了一系列3D-stable-COF。这一系列的COF被命名为JUC-530和JUC-531，具有较高的结晶度，永久孔隙和大比表面积(>1500 m² g^–1)。作者发现随着疏水性的异丙基引入三维COF骨架中，三维的希夫碱共价有机框架的易水解的弱点被削弱。这一系列的COF由于疏水基团的保护，和前修饰疏水官能基团，可以使此三维COF的骨架可以承受恶劣的环境的同时，又有比较优良的比表面积和结晶性。

图1. 化学稳定3D-COFs的合成示意图

由于疏水的烷基可以有效保护水解敏感的亚胺键，这些结构在恶劣的化学环境下是稳定的，如强酸(3M HCl或3M H₂SO₄一周)和沸水(100 °C一个月)。特别是耐碱性，优于先前报道的、MOFs和铝硅酸盐分子筛子。因此，这系列三维COF结构具有很好的工业催化载体的前景，扩大了三维COF其潜在的应用范围。此外，3D-stable-COF也有很大的油水分离前景，在不同的pH值下具有良好的分离性能(99%)。据报道所知，这项研究是第一次基于前修饰异丙基为疏水基团合成三维化学稳定的COF实例，为合成化学稳定性3D COFs提供了一种全新的策略。相信在未来的研究中，具有前修饰异丙基官能前体可被用于构筑更多化学稳定的3D COFs。

图2. 3D-stable-COFs稳定性测试

图3. 3D-stable-COFs分离性能测试

该研究成果以“Three-Dimensional Chemically Stable Covalent Organic Frameworks via Hydrophobic Engineering”为题发表于ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION，方千荣团队博士生马云超为第一作者，方千荣教授为通讯作者，研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费的支持。

文献：

[1] A. P. Côté, A. I. Benin, N. W. Ockwig, M. O'Keeffe, A. J. Matzger, O. M. Yaghi, Science 2005, 310, 1166–1170.

[2] X. Feng, X. S. Ding, D. L. Jiang, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010–6022.

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[5] X. W. Wu, X. Han, Y. H. Liu, Y. Liu, Y. Cui, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16124–16133.

[6] X. Han, J. J. Huang, C. Yuan, Y. Liu, Y. Cui, J.Am. Chem. Soc. 2018, 140, 892–895

Three-Dimensional Chemically Stable Covalent Organic Frameworks via Hydrophobic Engineering

Yunchao Ma, Yujie Wang, Hui Li, Xinyu Guan, Baoju Li, Ming Xue, Yushan Yan, Valentin Valtchev, Shilun Qiu, and Qianrong Fang*

吉林大学

ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION，2020，

DOI: 10.1002/anie.202005277

发表时间: 25/05/2020