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摘要
利用光催化氧化技术去除挥发性有机污染物（VOCs）是一种很有前途的气体污染物治理技术。目前，TiO2基催化剂在VOCs降解领域被广泛研究，然而传统的紫外光响应的TiO2基光催化剂无法有效利用自然界丰富的可见光能。WO3基光催化剂因其合适的价导带和良好的稳定性被认为是光催化降解VOCs的明星材料。但未改性的WO3基光催化剂因光生电子寿命较短、光能利用率较低等因素限制了其在挥发性有机污染物降解领域的应用。鉴于此，武汉理工大学 张高科教授课题组在英文刊Tungsten上在线发表了标题为“Enhanced photocatalytic performance of tungsten‑based photocatalysts for degradation of volatile organic compounds: a review”的综述，该综述主要关注WO3基催化剂光催化氧化VOCs的原理和利用各种修饰策略提高WO3基光催化剂的催化性能。最后，文章对WO3基催化剂去除VOCs的研究方法和研究方向进行了展望。 成果简介 近几十年来，以烷烃、芳烃、烯烃、羧酸、酯和醇类为主的挥发性有机化合物（VOCs），已被证实对环境和人类健康造成了严重的危害。为了解决这一难题，研究者先后提出了吸附、化学燃烧、生物降解和光催化氧化等多种有效的VOCs去除技术。在上述研究方法中，光催化氧化技术因工艺简单、成本低和能在室温下操作的优良特性，被认为是一种很有前途的去除低浓度气态污染物的方法。该技术结合半导体材料在环境温度下能将各种VOCs转化为无危害的H2O和CO2等小分子。例如，TiO2在紫外光照射下可将各种VOCs有效转化和降解。然而TiO2固有的宽带隙限制了其在可见光下长波区域的应用。与TiO2半导体材料相比，WO3半导体材料具有更宽的光谱吸收能力，稳定的物理化学性质和较好的电子输运能力。但未修饰的WO3由于其特殊的结构性质，光生电子-空穴的复合速率高，使其光能转换效率较低，限制了WO3材料在挥发性有机污染物领域的应用。 致力于解决以上问题，本文综述了克服WO3固有局限性、提高VOCs光催化活性的改性技术。这些技术包括控制WO3的形貌、引入物理或者化学缺陷、与异质结偶联、掺杂离子和联用助催化剂等。通过这些改性技术，显著提高WO3基光催化剂对VOCs的降解性能。该研究进展进一步探讨了钨基半导体材料在挥发性有机污染物去除领域所面临的挑战和进一步研究的方向及前景。 图文详情 文章首先介绍了钨基光催化剂在VOCs去除领域所遇到的瓶颈问题。例如固体半导体催化剂难以均匀分散在VOCs中，限制了催化剂与污染物的充分接触；虽然可用先进、精细化的表征和计算方法来研究催化剂与污染物的关系，但VOCs降解的动态过程和反应机理尚不清楚，阻碍了对该领域的进一步研究；此外，VOCs光催化反应进程产生的中间体与光催化剂的失活密切相关，这是影响光催化降解VOCs实际应用价值的主要障碍。 其次，本文讨论了目前对于WO3的调控策略，包括形貌调控、缺陷调控、异质结复合、掺杂和负载等方法。例如，运用不同的策略合成具有特定形貌的WO3并研究控制WO3形貌的生长机制。重点介绍了三种主要形貌，包括纳米立方体、纳米棒和纳米粒（图1）。结果表明纳米立方体因暴露更多的活性位点，对VOCs有最佳的降解效果。 与形貌控制不同，在WO3表面形成化学缺陷对VOCs表现出很强的吸附能力，使催化剂和VOCs能够充分接触，有利于光催化氧化反应的进行。通过研究WO3基异质结催化剂光催化氧化反应的效果和反应机制，以WO3/TiO2异质结为例，探讨了复合催化剂WO3/TiO2均匀分散在反应器内壁上并用尼龙网固定，利用此方式增加催化剂与VOCs的有效接触面积。除此，WO3和TiO2界面的充分接触增强了光催化反应中电子空穴的分离，促进了光催化氧化反应的进行。作为一种带隙较宽的半导体材料，WO3可通过离子掺杂等方式增强其对可见光的吸收和促进光生电子-空穴的有效转移。为了与实际应用更贴切，将掺铁的WO3材料通过物理粘合的方法紧密吸附在工艺品的表面，通过室内自然光的驱动将室内甲醛矿化为H2O和CO2（图2）。 图2 铁掺杂WO3负载于木制工艺品光催化降解HCHO机理[2]。 [2] Sheng CM, et al. J Hazard Mater. 2017;328:127. 负载也是提高WO3光催化降解VOCs活性的一种有效方法。例如负载的金属沉积在WO3表面，由于在金属和半导体接触区的交互作用，电子从WO3内转移到金属表面，导致Schottky势垒形成，造成光生电荷的有效分离。促使电子能够更容易转移到电子接受体如氧气上，使其生成超氧离子，进而生产氧化能力极强的羟基活性自由基对VOCs进行催化氧化。具有良好光催化活性的Ag-WO3纳米粒子的可能机理解释（图3）进一步诠释了负载金属的WO3对环己烷的降解过程的作用机理。 图3 负载银的WO3共聚物催化剂光催化氧化环己烷的机理及降解途径[3]。 [3] Xiao Y, et al.J Colloid Interface Sci. 2018;516:172. 总结与展望 近几十年来，以烷烃、芳烃、烯烃、羧酸、酯和醇类为主的挥发性有机化合物（VOCs），已被证实对环境和人类健康造成了严重的危害。为了解决这一难题，研究者先后提出了吸附、化学燃烧、生物降解和光催化氧化等多种有效的VOCs去除技术。在上述研究方法中，光催化氧化技术因工艺简单、成本低和能在室温下操作的优良特性，被认为是一种很有前途的去除低浓度气态污染物的方法。该技术结合半导体材料在环境温度下能将各种VOCs转化为无危害的H2O和CO2等小分子。例如，TiO2在紫外光照射下可将各种VOCs有效转化和降解。然而TiO2固有的宽带隙限制了其在可见光下长波区域的应用。与TiO2半导体材料相比，WO3半导体材料具有更宽的光谱吸收能力，稳定的物理化学性质和较好的电子输运能力。但未修饰的WO3由于其特殊的结构性质，光生电子-空穴的复合速率高，使其光能转换效率较低，限制了WO3材料在挥发性有机污染物领域的应用。 致力于解决以上问题，本文综述了克服WO3固有局限性、提高VOCs光催化活性的改性技术。这些技术包括控制WO3的形貌、引入物理或者化学缺陷、与异质结偶联、掺杂离子和联用助催化剂等。通过这些改性技术，显著提高WO3基光催化剂对VOCs的降解性能。该研究进展进一步探讨了钨基半导体材料在挥发性有机污染物去除领域所面临的挑战和进一步研究的方向及前景。 Abstract: Photocatalytic oxidation process for the degradation of volatile organic compounds (VOCs) contaminants is a promising technology. But until now, the low photocatalytic activity of the conventional TiO2 photocatalyst under visible-light irradiation hinders the deployment of this technique for VOCs degradation. WO3 has been proved to be a suitable photocatalytic material for degradation of various VOCs as its appropriate band-gap, high stability and great capability. Nevertheless, the actual implementation of WO3 is still restricted by short lifetime of photoexcited charge carriers and low light energy conversion efficiency: its photocatalytic performance is needed to be improved. This review discusses the process of tungsten-based photocatalyst for removal of VOCs and summarizes a variety of strategies to improve the VOCs oxidation performances of WO3, such as controlling the morphology structure, engendering chemical defects, coupling heterojunction, doping suitable dopants and loading a co-catalyst. In addition, the practical application of tungsten-based photocatalyst is discussed. 引用 全文链接 https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-020-00055-5
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