今天给大家推荐的是发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的一篇文章，通讯作者是佛罗里达州立大学Biwu Ma教授。

零维（0D）有机金属卤化物杂化物是新兴的一类发光材料，其中金属卤化物阴离子簇，无论是单核分子簇还是团簇，被有机阳离子分离并包围以形成单晶周期性结构。当宽带隙有机阳离子被用于形成完美的主客体体系时，这些杂化材料为金属卤化物提供了一个很好的平台来展示它们的固有性质。在过去的几年中，大量的0D有机金属卤化物杂化物已经被开发出来，通过控制金属卤化物的发射中心，显示出可调谐的发射，覆盖整个可见光谱，从蓝色到绿色，黄色，橙色和红色。迄今为止，这些材料中的大多数具有主要归因于发光金属卤化物簇的光学性质，有机阳离子用作支架组分以实现各个金属卤化物簇的位点完全隔离。光学性质受有机阳离子支配的0D有机金属卤化物杂化物尚未得到很好的研究。由于有机阳离子与金属卤化物的相互作用会大大改变其分子堆积。

四苯基膦化物（TPP）已被发现显示不同的光致发光行为，从长余辉到有效磷光取决于不同的卤素。这表明，用金属卤化物阴离子取代卤素形成四苯基金属卤膦杂化物，有可能显著改变TPP⁺的分子间填充，并使杂化物表现出以TPP⁺或金属卤化物为主的独特性质。为了探索金属卤化物阴离子物质如何影响TPP⁺阳离子的光物理性质，选择了具有不同光学性质的金属卤化物作为0D有机金属卤化物杂化物组装的抗衡阴离子。采用已建立的制备低维有机金属卤化物杂化物的反溶剂溶液生长方法制备了TPP₂MX_n单晶。将反溶剂乙醚缓慢扩散到含有以TPPCl和MX₃₍₂₎(M = Sb、Mn或Zn; X = Cl或Br)为2:1的二甲基甲酰胺(DMF)前体溶液中，可得毫米大小的单晶，产率约为65%。单晶结构分析表明，用MX₅₍₄₎₂取代TPPCl中的Cl会导致中性离子键合的化合物具有更紧密的分子堆积，并且所有有机金属卤化物杂化物在分子水平上均具有典型的0D结构并分离出金属卤化物并被TPP⁺阳离子包围（图1）。

图1. TPPCl（a），TPP₂SbCl₅（b），TPP₂MnCl₄（c）和TPP₂ZnCl₄（d）的单晶结构图。SbCl₅^2-红色四棱锥，MnCl₄^2-绿色四面体和ZnCl₄^2-紫色四面体。

图2a-c为TPPCl、TPP₂SbCl₅、TPP₂MnCl₄、TPP₂ZnCl₄单晶在环境光、紫外光照射（320 nm）及去除紫外光照射后的图像。在紫外光照射下，TPPCl呈现出微弱的蓝色发射，杂化物均呈现出明亮的发射，其中TPP₂SbCl₅发射出红色，TPP₂MnCl₄发射出绿色，TPP₂ZnCl₄发射出青色。去除紫外线激发源后，TPP₂SbCl₅和TPP₂MnCl₄的发射立即消失，肉眼可以观察到TPPCl和TPP₂ZnCl₄的余辉。如图2d,e所示，TPPCl显示了两组发射峰，一组在343 nm处为荧光，另一组在491 nm处为室温磷光（平均衰减寿命确定为214.7 ms），证实了其室温磷光性质，PLQE被测量为5.7%。当加入有光学活性的金属卤化物簇（SbCl₅^2-和MnCl₄^2-）时，TPP₂SbCl₅^2-有一个红色的发射峰值在645 nm（PLQE为85%，寿命为4.6 ms），TPP₂MnCl₄^2-有一个绿色排放达到峰值在517 nm（PLQE为48%，寿命为1.97 ms）。而含有光学惰性ZnCl₄^2-的TPP₂ZnCl₄^2-的发射光谱与TPPCl相似，在353 nm和495 nm处有轻微的红移发射峰。有明显增加了28.8%的PLQE和更长的余辉，表明TPP⁺阳离子可能是造成发射的原因。

图2. TPPCl，TPP₂SbCl₅，TPP₂MnCl₄和TPP₂ZnCl₄（左至右）单晶在环境光（a），紫外线照射（b）和去除紫外线激发后（c）的图像；d）稳态光谱；e）时间分辨衰减曲线。

TPPCl和TPP₂ZnCl₄的余辉特性被进一步研究。在不同尺寸的晶体中观察到了发射、寿命和余辉特性的可忽略不计的变化。如图3a所示，在去除紫外线激发源后，TPPCl和TPP₂ZnCl₄上均会观察到余辉，TPP₂ZnCl₄的余辉（约6 s）比TPPCl（约2 s）长得多。根据发射衰减曲线，TPPPl和TPP₂ZnCl₄分别衰减到原始强度的1％需要4.7 s和6.6 s。为了了解TPP₂ZnCl₄余辉增强的原因，作者比较了TPPCl和TPP₂ZnCl₄的单晶结构。发现TPPCl中的TPP⁺单元是相互分离的，而且苯基之间的距离较远，不利于形成分子聚合（图1a和图4a）。当ZnCl₄^2-取代Cl后，P⁺与Cl的平均距离从TPPCl的7.342减小到TPP₂ZnCl₄的5.230，表明静电相互作用强得多。TPP₂ZnCl₄中TPP⁺单元可以明显观察到多个π-π堆积（图4b）。与TPPCl相比，TPP₂ZnCl₄中TPP⁺单元的堆积密度更大，使得杂化物具有更强的刚性，使得非辐射衰减减小和PLQE增强。

图3. TPPCl，TPP₂ZnCl₄，TPP₂ZnCl₂Br₂和TPP₂ZnBr₄单晶a）在紫外光（320 nm）下以及在紫外光关闭后的图像；b）稳态光致发光；c）时间分辨衰减曲线。

杂化物的光物理性质也可以通过改变杂化物的卤化物组成来调节。而TPP₂ZnX₄的晶体结构在Br取代Cl后基本没有变化，但它们的光物理性质是不同的。如图3a所示，TPP₂ZnCl₄的余辉最长，持续时间超过6 s，而TPP₂ZnCl₂Br₂和TPP₂ZnBr₄的余辉仅在2 s和1 s左右。图3b稳态光谱显示，随着Br含量的增加，磷光的比例增加。图3c中的时间分辨衰减曲线显示，衰减寿命从TPP₂ZnCl₄的215.5 ms下降到TPP₂ZnCl₂Br₂的54.0 ms和TPP₂ZnBr₄的37.2 ms。这是由于强自旋轨道耦合效应的重原子可以极大地促进三线态三线态的系间穿越。

TPP₂MX_n的光物理调谐过程如图4c所示。在UV光激发下，离子晶体TPP⁺₂[MX_n]^2-被激发到单线态(S₁)。从最低单态激发态(S₁)到基态(S₀)的激发态TPP⁺部分的辐射失活可能导致荧光(峰值为350 nm)的纳秒短衰减寿命。当具有低能带隙的光学活性金属卤化物，如SbCl₅^2-和MnCl₄^2-存在时，[MX_n] ^2-可以发生从S₁到T₁的超快能量跃迁。因此，化学卤化物中心（SbCl₅^2-和MnCl₄^2-）将主导发射，其衰变寿命范围从几微秒到几毫秒。当使用宽带隙光学惰性金属卤化物（ZnX₄^2-，X = Cl，Br或混合物）形成0D有机金属卤化物杂化物时，三重态激子将在TPP⁺单元中形成并通过TPP⁺与π-π聚集而稳定TPP⁺聚集体的T1'弛豫，导致室温磷光。ZnX₄^2-中从Cl变为Br引入了具有强自旋轨道耦合的重原子效应，加速了系统间穿越并缩短了衰变寿命，从而使TPP₂ZnBr₄在三种TPP₂ZnX₄化合物中表现出最短的余辉。

图4. TPPCl（a）和TPP₂ZnCl₄（b）的晶体结构显示了相邻苯基中心的距离。c）提出了TPP+与不同金属卤化物的光物理调谐过程。

本文作者：DWB

原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010555原文引用：DOI：10.1002/anie.202010555