on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：薛延荣，Lin Shi
论文DOI：10.1038/s41467-020-19413-5本文报道了一种用于碱性膜燃料电池的RuNi阳极催化剂，其氢气氧化反应（HOR）活性在碱性电解液和单电池中均超越了商业PtRu催化剂，有望将当前碱性膜燃料电池阳极成本降低85%。随着化石能源的不断枯竭和环境污染问题的日益严重，掀起了新能源研究的浪潮。氢能作为一种高效、清洁、可再生的二次能源，备受人们的关注。氢燃料电池是氢能利用最广泛的一种形式，可将化学能直接转化为电能。然而，目前广泛使用的质子交换膜燃料电池依赖于昂贵的Pt基催化剂和全氟磺酸膜，从而阻碍了它们的大规模商业化应用。近年来发展起来的碱性膜燃料电池(HEMFCs)与质子交换膜燃料电池在结构上相似，但在相对温和的碱性条件下运行，从而具有使用非贵金属电催化剂和更便宜双极板的可能性。目前，受益于一些高稳定性的碱性膜的开发，HEMFCs已经能够输出>1W cm-2的功率密度。HEMFCs阴极使用的非铂氧还原（ORR）催化剂已有较多的报道，如Ag/C、MnCo氧化物、Fe-N-C类材料等。但是目前HEMFCs阳极氢气氧化（HOR）催化剂，仍然依赖于Pt基催化剂。此外，由于Pt在碱性条件下HOR动力学相比酸性条件慢100倍，这使得HEMFCs阳极需要使用高载量的Pt基催化剂。因此，HEMFCs的阳极HOR催化剂成为限制其性能和成本的一个关键因素。在碱性条件下开发高活性非Pt基HOR催化剂对于降低HEMFCs成本具有重要意义。1、通过简单的水热合成方法成功合成了一种Ru7Ni3纳米颗粒，内部主要为Ni，表面是Ru与被氧化为NiOx。
2、该Ru7Ni3催化剂展现出优异的HOR性能，在RDE测试以及HEMFC单电池测试中，活性均超过了目前最好的商业PtRu催化剂。使用Ru7Ni3/C作为阳极催化剂的HEMFC峰值功率密度高达2.03 mW cm-2（氢氧电池）和1.23 mW cm-2（氢空电池）。并且该电池在100小时测试后电压衰减小于5%，展现出优异的稳定性。3、通过电化学测试和电化学原位红外光谱实验结果表明，Ru7Ni3催化剂的高活性归结于优化的表观氢结合能（HBEapp），其受控于Ni对Ru的合金化作用以及表面NiOx对于水吸附的增强作用。通过水热合成得到Ru7Ni3纳米颗粒，其结构是约5nm的小纳米颗粒堆积而成的约22nm的纳米颗粒。Ni主要富集在纳米颗粒内部，而Ru主要在颗粒表面。在空气中煅烧后，合成中使用的有机配体被除去，同时颗粒表面被部分氧化，电化学测试后，表面的Ru被还原。▲图2. Ru7Ni3催化剂在RDE及HEMFC单电池测试结果
所得Ru7Ni3/C展现出优异的HOR催化活性。在0.1 M KOH溶液中进行RDE测试，Ru7Ni3/C展现出最佳的HOR活性，其在50 mV下的质量活性和比表面积活性分别是商业PtRu/C的3倍和5倍。不同转速下的测试也表明该过程为2电子转移，与HOR反应相符。使用Ru7Ni3/C（0.2mg cm-2）为阳极，商业Pt/C（0.4mg cm-2）为阴极的HEMFC单电池也展现出优异的性能。在95℃，氢氧条件下测试，0.65 V对应的电流密度为2 A cm-2，峰值功率密度达到2.03W cm-2，均高于相同条件下以PtRu/C为阳极的HEMFC性能。该电池在0.5A cm-2恒电流条件下测试100h，电压仅衰减4.4%。使用Ru7Ni3作为阳极的HEMFC性能超过目前已报道的使用非Pt阳极催化剂的HEMFC性能。Ru7Ni3/C的高HOR活性来源于其对于氢吸附能的调控。之前的研究表明，氢欠电位沉积（Hupd）峰位置与催化剂的氢吸附能相关，其位置越靠近0 V则催化剂具有越合适的氢吸附能。循环伏安表征显示出Ru7Ni3/C的氢吸脱附峰位于最接近于0 V，表明具有最合适的氢吸附能。但是由于Ru基材料氧化电流的影响，循环伏安法并不能准确地测试出其氢吸脱附峰的位置。我们进一步通过电化学原位红外吸收光谱（in-situ ATR-SEIRAS）对于HOR中间体进行表征。Ru7Ni3/C催化剂的Ru-H 振动位于2094 cm-1，相对于Ru/C的2082 cm-1发生红移，表明Ru7Ni3/C对于H的吸附减弱。同时Ru7Ni3/C催化剂在3400 cm-1处界面水的吸收峰受电场影响大（504 cm-1 V-1），表明对于水的吸附较强。氢在催化剂表面的吸附需要替换掉存在于表面的溶剂分子，因此这两方面的共同作用使Ru7Ni3/C对于氢的表观氢结合能（HBEapp）降低并趋于最合适值，从而获得高的HOR活性。我们进一步通过酸洗的方法去除Ru7Ni3/C表面的NiOx物种，发现其HOR催化活性下降。通过电化学原位红外吸收光谱表征发现，酸洗过后的Ru7Ni3/C的Ru-H振动峰与没洗之前基本保持不变，所以Ru-H的强度主要受RuNi内部Ni的合金作用的调控。但是界面水的吸收峰受电场影响变弱，变化幅度下降为24 cm-1 V-1。这表明表面的NiOx物种主要起到增强水吸附的作用。本文通过简单的水热合成方法成功合成了一种Ru7Ni3催化剂，在RDE测试以及HEMFC单电池测试中均展现出优异的HOR性能，活性均超过了目前最好的商业PtRu催化剂。电化学原位红外吸收光谱表明Ni对Ru的合金化作用降低了Ru-H间的强度，以及表面NiOx增强了对水的吸附，两方面共同作用优化了其表观氢结合能（HBEapp），使Ru7Ni3催化剂具有高的HOR活性。由于Ru相对Pt具有较低的价格，同时Ru7Ni3/C的高活性可以降低阳极催化剂载量，这使得使用Ru7Ni3/C催化剂可将当前主流的HEMFC阳极成本降低85%。https://www.nature.com/articles/s41467-020-19413-5
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