Ireland模型

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on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">Ireland模型最早由Robert E. Ireland等人在1976年报道【J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 10, 2868–2877】，酮和酯在THF中，经过胺基锂去质子化立体选择性形成Z或E-烯醇负离子的模型。模型中有两种可能的环状过渡态中1和2，但是当R1和R2之间的位阻不利于过渡态1的形成，则烯醇化主要经过过渡态2，形成Z构型产物。但当R2和R'间的空间位阻起主导作用时，不利于过渡态2的形成，则主要形成E构型烯醇负离子。

对于酮，大多数的烯醇化条件都是得到Z构型的烯醇。而对于酯，大多数的烯醇化条件得到的是E式的烯醇。在加入六甲基磷酰胺后，该去质子化过程的立体选择性可以与上述相反。
烯醇形成之立体选择性可用Ireland模型进行解释，虽然这种模型的准确性还存在疑问，如在大多数情况下无法得知在中间体是单体或是低聚体；即使如此Ireland模型仍然是理解烯醇化过程的有用工具。

三取代烯醇被认为是动力学控制的烯醇，而四取代烯醇则被认为是热力学控制的烯醇。α氢原子被去质子化后形成的动力学烯醇相对位阻更小，去质子化过程更快。总体来说，四取代烯烃由于超共轭，稳定性比三取代的烯烃更好。烯醇区域异构体的比例很大程度上受到反应中碱的影响。以上述为例，动力学控制可以通过大位阻的二异丙基氨基锂在-78°C下得到，且具有99：1的动力学选择性；而热力学烯醇可以通过三苯基甲基锂在室温下得到10：90的热力学选择性。

通过选择不同的碱和路易斯酸催化剂，可以有效地产生97%以上的单一烯醇盐。基本上而言，使用小位阻硼硬路易斯酸三氟甲磺酸二正丁基化硼（Bu2BOTf）和大位阻碱N,N-二异丙基乙基胺（DIPEA）有利于生成顺式烯醇盐；反之，大位阻软路易斯酸氯代二环己基硼烷（Cy2BCl）和小位阻碱的搭配则有利于生成反式烯醇盐。

P.S. :
烯醇或烯醇盐相当于烯烃的衍生物而存在顺反异构体。一般用E来表示反式，Z来表示顺式。不过这个命名法与烯烃体系有所区别，只要是羰基氧原子烯醇化后与双键另一端的大基团处在一端的都认为是Z，而与另一个R1的基团大小无关。


参考资料：

一、《有机人名反应、试剂与规则》，黄培强等编著，P414-415。

二、百度百科：https://baike.baidu.com/item/%E7%BE%9F%E9%86%9B%E5%8F%8D%E5%BA%94/9036873?fr=aladdin


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