首先研究了液滴中典型的有机半导体TIPS-PEN的结晶过程。如图1a所示，基底上的液滴呈现空气与溶液之间的顶部界面，以及基质与溶液之间的底部界面。为了区分底部和顶部的结晶事件，在衬底上预先沉积了Ag纳米线，并对TIPS-PEN的后续晶体进行了成像，以显示TIPS-PEN晶体和纳米线之间的相互作用。晶体的厚度(图1f中为25 nm)与Ag纳米线(20-40 nm)相当，因此在底部界面的结晶会受到阻碍，而在顶部界面的结晶不会受到明显影响。在BCB或c-PMMA覆盖的两种不同的基底上，观察了不同的结晶情况。在BCB衬底的情况下，TIPS-PEN晶体保持其典型的带状形状，即使它交叉了几个银纳米线。扫描电子显微镜(SEM)侧视图图像显示，Ag纳米线埋在单晶下，纳米线与晶体之间有小空腔(图1c,d)。与之形成鲜明对比的是，生长在c-PMMA衬底上的晶体失去了带状形状，如图1e所示，这是因为银纳米线明显阻碍了晶体的结晶路径。此外，原子力显微镜(AFM)成像表明，衬底上的银纳米线阻碍了结晶前沿(图1f,g)。

根据观察到的变化，提出了两种单晶形成机制来解释在两种衬底上TIPS-PEN结晶情况的差异。(1)顶部界面结晶:对于BCB基底，TIPS-PEN单晶首先在顶部界面形成。随着溶剂的蒸发和液滴的后退，晶体带开始落在Ag纳米线的顶部，并由于有机晶体的柔韧性而出现轻微变形。由于晶体生长前沿位于顶部界面，因此底部界面的银纳米线对晶体的结晶没有明显的干扰。因此，晶体呈现出清晰的带状结构，纳米线埋在下面(图1b d)。这一机制类似于之前在有机纤维存在下的观察结果。(2)底部界面结晶:对于c-PMMA基体，TIPS-PEN单晶生长在底部界面。当晶体遇到银纳米线时，晶体生长的质量传输会受到阻碍，因此生长的晶体不得不绕道而行。因此，银纳米线并没有被单晶覆盖，而是阻碍了结晶前缘(图1e g)。单晶的形态在遇到银纳米线后不能保持其典型的带状形态。在这两种机制中，成核的位置不清楚，而晶体生长过程的成核位置明显不同。

   其他有机半导体如C60，在两种不同衬底上的结晶也有类似的差异。一方面，BCB衬底上的Ag纳米线阻碍了C60单晶的生长(图2a,b)，表明其在底部界面结晶。另一方面，生长中的C60单晶未被c-PMMA衬底上的Ag纳米线阻挡(图2c,d)，表明在顶部界面结晶。有趣的是，与BCB的顶部界面结晶和c-PMMA的底部界面结晶的TIPS-PEN的情况相比，结晶机制和底物之间的相关性是相反的。当选择BCB底物结晶时，TIPS-PEN始终生长在顶部界面，而C60生长在底部界面，这种明显的差异在很大范围内都可以观察到。

结晶的驱动力来源于溶剂蒸发引起的过饱和(图1a)。在溶剂蒸发的顶部界面附近，局部过饱和度应高于底部界面。因此，顶部界面的结晶应占主导地位。有趣的是，在C60/BCB和TIPS- PEN/ c-PMMA对的情况下，底部界面出现结晶。底界面的择优结晶是结晶分子与底物之间的分子相互作用的结果。具体来说，BCB是大量的芳香环聚合物与C60有强π-π相互作用。

类似地，交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有大量的甲基，可以与TIPS-PEN分子的烷基发生良好的相互作用。以前曾有报道说，各种底物与有机半导体之间的相互作用会改变其晶体的取向和分子堆积。在此，作者推测分子间的相互作用导致晶体从底部界面择优生长，这是由两个证据支持的。

首先，结晶界面不随结晶条件的变化而变化。对于生长在BCB衬底上的TIPS-PEN晶体，尽管溶剂(己烷或间二甲苯)、TIPS-PEN浓度(0.1或0.4 mg/mL)和结晶温度(30或80 ℃)发生变化，但仍能观察到顶部界面的独特结晶。同样的，对于生长在BCB基质上的C60晶体，无论C60浓度如何变化，底界面结晶都占据主导地位(图S1f)。未改变的结晶界面表明，它是由结晶分子和底物决定的。

   其次，BCB底物的结晶取决于共轭结构的延伸程度。作者总共检测了6个分子在银纳米线存在下在BCB衬底上的结晶。AFM和SEM对晶体结构成像表明，对于四种具有一维共轭结构的分子，其在顶部界面发生结晶;而对于两种具有更广泛共轭体系的分子，其在底部界面发生结晶，因为分子与BCB基底的相互作用更强。

根据上述结果，作者得出结论:液滴的结晶可能位于界面的顶部或底部，使用不同的基底可以改变结晶的位置。对于这两种界面，在没有银纳米线的情况下，被检测的六种分子结晶成带状单晶。所选区域电子衍射(SAED)图中的单组衍射点证实了带状结构的单晶性(图4a f)，其晶体结构与前人报道一致。除c60外，其余五种晶体均无溶剂。溶剂分子在c60晶体内的结合改善了结晶成长的带状形状。上述两个结晶位置在一个单一的液滴提出了一种策略，结晶两个不同的分子同时。作者设想，如果两个分子在不同的位置结晶，它们的结晶前峰将在空间上分离，它们之间的相互干扰将大大减弱。随着液滴的干燥/后退，两个单晶在顶部和底部的界面分别生长，然后自动叠合在一起形成单晶异质结。这一假设通过两对分子的结晶得到了进一步的验证。作者首先选择c60和diF-TES-ADT，因为c60晶体生长在底部界面，diF-TES-ADT生长在顶部界面(表1)。将它们溶解在一起形成混合溶液，用光学显微镜(OM)、AFM、SEM检查混合溶液的结晶情况，这些都表明形成了双分子层晶体(图5a d)。光镜图像(图5a)显示两个带状晶体重叠在一起，一个窄，另一个宽。对同一晶体的荧光显微镜图像表明，宽晶体是diF-TES-ADT，因为它们是荧光的。此外，AFM图像显示了位于最上层的宽diF-TES-ADT晶体。diF-TES-ADT顶部和c60底部结构的相对位置分别与diF-TES-ADT和c60的顶部和底部界面结晶相一致。因此，在两个不同的界面上结晶将产生双层晶体。更重要的是，这两种晶体在分子堆积中保持了它们的长期有序，这为单晶异质结提供了一种策略。两对双分子层晶体的SAED图形都给出了两组单晶图形，表明了单晶的结晶度(图4g,h)。

对于c60和diF-TES-ADT的双分子层晶体，其模式(图4g)与单个c60(图4a)和diF-TES-ADT(图4e)的模式一致，以图4g中的线条为指导。

    从表1可以看出，这6种半导体同时包含典型的p型和n型材料。研究了一对p型和n型半导体形成的异质结及其电荷输运性质。以金为源极和漏极的异质结为基础，制备了场效应晶体管(fet)，并对其在氮气的饱和状态进行了测试。对于在不同界面上结晶的TIPS-TAP和TIPS-BP形成的异质结，52个器件的FETs平均电子和空穴迁移率分别为0.79±0.36和0.58±0.22 cm2V-1s-1。电子迁移率最高为1.90 cm2V-1s-1，空穴迁移率最高为1.02 cm2V-1s-1。由于带状晶体之间有间隙，不能覆盖整个导电通道区域，材料的有效迁移率应该略高一些。相对平衡的电子和空穴移动性能保证了由这种异质结制造的互补型逆变器的逆变功能。对于逆变器，在电源电压为60v的情况下，实现了近30v的急剧转换和高达70的增益(图6g,h)。除了一对TIPS-TAP和TIPS-BP外，另一对的异质结也表现出类似的双极性电荷转移。例如，c60和diF-TES-ADT异质结的电子迁移率最高为1.55 cm2V-1s-1，而空穴迁移率最高为0.60 cm2V-1s-1。据作者所知，这些场效应晶体管的能动性是有机单晶异质结中最高的。作者将这些异质结的高流动性归因于p型和n型材料中单一结晶度的维持。此外，异质结中的电子迁移率远高于溶液培养的c60晶体及其衍生物。迁移率提高的一个可能原因是单晶与BCB电介质之间的光滑界面，这是报道的最适合n通道FETs的电介质材料之一。相比之下，在相同界面上生长晶体的异质结的移动能力要低得多。

 J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10007−10015