Non-noble metal-based molecular complexes for CO₂ reduction: From the ligand design perspective

Dong-Cheng {attr}3135{/attr}u, Di-Chang Zhong, Tong-Bu Lu

EneryChem, 2, 100034 (2020).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.enchem.2020.100034

全文链接

https://www.sciencedirect.com/journal/energychem/vol/2/issue/4

研究背景

化石能源的大量使用造成了CO₂等温室气体的大量排放，人类面临着严峻的能源危机和环境问题。利用电能或光能驱动CO₂还原得到高附加值的能源物质或化学原料是实现碳循环的理想途径。然而，由于CO₂分子极其稳定，要实现CO₂还原，需要有高活性的催化剂来降低反应的能垒。因此，开发高效催化剂是实现CO₂还原的关键。CO₂还原催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。近年来，均相催化剂，由于具有高效、高选择性和明确的结构而引起来研究者的广泛关注。

作者首先对分子催化CO₂还原的基础理论、分子催化CO₂还原系统的性能评价指标以及用于催化CO₂还原的非贵金属配合物的发展历程进行了介绍。然后，按照非贵金属配合物中有机配体的不同类型（如大环、多吡啶、卟啉、N₄非平面、N-杂环卡宾等），分类阐述了近年来报道的非贵金属配合物的结构和电催化、光催化催化CO₂还原性能，系统分析了配体对配合物结构和性能的影响，总结了构效关系。最后，作者从配体设计的角度，为开发合成高效CO₂还原分子催化剂提出了建设性的建议。

图1. 非贵金属配合物催化剂的发展历程（来源于本综述）

内容简介

1、分子催化CO₂还原概述

利用电能或光能实现CO₂还原是解决能源危机和环境问题的有效途径。均相催化CO₂还原一般使用金属配合物作为催化剂，此类催化剂的结构和活性位点明确，可通过配体和催化中心进行性能调控和优化，同时，催化过程中的中间体也可通过光谱学、晶体学和理论计算的方法进行跟踪和表征，便于从分子层面研究和揭示催化CO₂还原的反应路径和机理。因此，金属配合物作为均相分子催化剂，在CO₂还原反应中优势明显、潜力巨大。研究表明：在催化CO₂还原反应过程中，一电子的还原反应难以发生，而质子协助的多电子转移更有利于催化反应的进行（图1）。评价分子光催化和电催化CO₂还原体系的性能时，含碳还原产物的选择性、催化转化数TON和转化频率TOF是非常重要的指标。此外，光量子效率Φ是评价光催化体系的重要指标，过电位η和法拉第效率FE是评价电催化体系性能的重要指标。在前沿部分，作者还通过时间轴的方式，分别为对非贵金属配合物电催化和光催化CO₂还原的发展历程分别进行了梳理。

图2. CO₂还原的热力学参数（来源于本综述）

2、分子电/光催化CO₂还原

分子催化剂主要通过降低催化反应的过渡态能垒、降低反应的过电位、提高中间体的稳定性等方式提高催化CO₂还原体系的催化效率、选择性和稳定性。目前已报道的配合物催化剂大部分是基于大环类配体、多吡啶类配体、卟啉类配体、N₄非平面类配体、N-杂环卡宾类配体、磷配体、硫配体或桥联配体构筑而成。本文根据构筑非贵金属配合物的配体类型进行讨论，重点从配体调控配合物结构和催化性能的角度进行系统地阐述，通过直观的配合物分子结构图和性能指标，以列表的方式比较不同配合物的电催化或光催化CO₂还原性能，总结构效关系，为从事分子催化剂开发的研究者们提供具体的实例剖析、简单易懂的理论分析以及详实的实验数据总结。

2.1 大环金属配合物

在分子催化CO₂还原发展过程中，大环配体最早用于合成配合物催化剂。在催化循环中，大环配体具有稳定还原态物种的作用。其中，大环钴和大环镍（图3）是常见的配合物催化剂。在Eisenberg等人最早将其用于电催化CO₂还原后，研究者们通过配体修饰策略，如调控大环甲基的个数、改变环化取代基体积、在环上引入不同的功能性基团（羟基或羧基等）、通过配体设计合成催化中心距离合适的大环双核配合物实现协同催化等，设计合成出许多电催化或光催化性能优异的大环金属配合物催化剂。

2.2 多吡啶金属配合物

基于多吡啶配体的金属配合物被广泛应用于活化小分子。研究发现，在分子催化CO₂还原时，多吡啶配体不仅具有稳定低价态活性中心的作用，还可通过配体的π电子调控多电子或多质子转移。在已报道的多吡啶金属配合物中，多吡啶锰（图4）是用于分子催化CO₂还原最多的配合物催化剂，自从2011年第一例多吡啶锰配合物被报道以来，许多通过配体修饰策略设计合成的多吡啶锰配合物被开发和用于分子电催化和光催化CO₂还原。例如，通过在吡啶4位上引入叔丁基，提高了吡啶锰的催化电流和法拉第效率；为了减少多吡啶锰在催化过程中形成二聚体，研究者通过在吡啶4或6位上引入体积较大的取代基，显著提高了催化反应的法拉第效率；在吡啶6位引入甲氧基时，由于电子效应和氢键作用，显著降低了C−OH键断裂时的活化能和反应的过电位，极大地提高了多吡啶锰配合物的催化活性；通过改变吡啶6位上取代苯环上取代基的种类和位置，可以调控电催化CO₂还原的产物为HCOOH或CO；在吡啶6位上引入羟基取代的苯环，通过提高锰离子周围局部质子浓度，可以提升多吡啶锰配合物的催化活性等。

2.3 卟啉金属配合物

卟啉金属配合物是常见的分子催化剂，尤其是铁卟啉及其衍生物是目前分子催化CO₂还原活性最高的配合物催化剂之一（图5）。此外，卟啉基团在可见光区具有非常强的吸收，此特性对催化活性中心的氧化态和配体比较敏感，有利于通过电子吸收光谱学检测光催化反应过程中的中间体。近年来，研究者们利用配体修饰策略，系统研究了四苯基铁卟啉苯环上取代基对催化剂性能的影响，开发出系列性能优异的铁卟啉分子配合物催化剂，用于电催化或光催化CO₂还原。当在四苯基铁卟啉的苯环上引入酚羟基时，可提高局部质子浓度，还可通过氢键提高Fe⁰-CO₂物种的稳定性，使铁卟啉配合物的分子电催化和光催化CO₂还原活性显著提升；当在四苯基铁卟啉的苯环上引入吸电子基团时，强的吸电子诱导效应使催化电位更正，极大地提高了铁卟啉配合物的分子电催化和光催化CO₂还原的性能；通过调控铁卟啉双核配合物上取代基的电子效应和催化活性中心间的距离，也可以进一步优化电催化CO₂还原性能。除铁卟啉配合物外，论文中还对钴卟啉以及铁卟啉的类似物，如酞菁钴、酞菁镍和酞菁铁的分子催化CO₂还原进行了总结和介绍。

图5. 部分卟啉金属配合物催化剂（来源于本综述）

2.4 非平面N₄金属配合物

基于非平面N₄配体的金属配合物常表现出五配位模式，轴向配位的溶剂分子容易离去，形成不饱和配位模式，这有助于CO₂底物分子与催化中心的快速结合，有利于CO₂的活化与转化。近年来，许多基于非平面N₄配体的金属配合物被开发用于分子催化CO₂还原（图6）。特别是基于四齿三角架配体钴配合物催化剂有较多的报道。研究发现，当N原子的碱性较弱时，催化活性中心更容易还原成低价态，过电位更低，配合物的电催化和光催化活性更高；当提高四齿三角架配体的共轭性时，使得催化中心的氧化还原电位更低，同时也加快电子从光敏剂到催化剂的传递速率，提高了催化剂的光催化CO₂还原的活性和选择性；此外，通过将两个四齿三角架配体巧妙的桥联在一起，可合成出基于穴醚配体的双核金属配合物，双核金属之间的协同催化作用显著提升了它们光催化CO₂还原的活性。

2.5 N-杂环卡宾金属配合物

受大环镍配合物良好的分子催化CO₂还原性能的启发，美国Christopher J. Chang教授及合作者推测平面富电子的N-杂环卡宾配合物具有潜在的分子催化CO₂还原性能。他们通过调控N-杂环卡宾配体（NHC）的共轭性合成了系列基于镍的配合物（图7），并将其应用于分子电催化和光催化CO₂还原。研究表明，配体结构上的变化使配合物表现出不同的催化性能，其中具有大共轭性配体的NHC-异喹啉配合物[Ni(^Prbimiq1)]²⁺表现出最优的电催化和光催化CO₂还原性能。以玻碳为工作电极，在840mV的过电位下，其电催化产CO的法拉第效率高达90%。同时，该催化剂也具有很好的光催化CO₂还原性能，对应CO的TON值高达98000。

2.6 含磷、硫和桥联配体的金属配合物

硫原子配位往往能提高配合物低价态物种的稳定性，而在催化CO₂还原体系中，催化剂的低价态物种通常与CO₂底物分子结合完成最终的催化还原反应。因此，稳定的低价态有利于提高体系的活性和稳定性。根据文献报道，含硫配合物催化CO₂还原的性能相对比较突出。如S₂N₂-四齿配体及其配合物（图8），在可见光条件下，体系催化CO₂还原生成CO的选择性高达99%，可持续催化55个小时。在配体上引入吡啶亚甲基，当有Mg²⁺存在时，其催化性能提高了3倍。研究表明，引入的吡啶亚甲基螯合Mg²⁺后可提高中间体Ni-CO₂的稳定性，使催化性能得以显著提高。此外，双硫配体铜配合物也表现出优异的电催化CO₂还原性能。它不仅能捕捉空气中的CO₂，且能促进发生一电子还原生成C2产物草酸盐。

为了进一步提高光催化CO₂还原体系催化活性和光量子效率，利用桥联配体将光敏性单元和催化单元以共价键的形式连接起来被认为是有效方法之一（图9）。目前，文献报道了许多基于吡啶（或邻菲罗啉）钌的光敏性单元与吡啶（或邻菲罗啉）钴或镍的催化单元通过共价键桥联成超分子光催化剂，用于分子光催化CO₂还原。

3、结论和展望

论文在结尾部分再次强调了配体对调控非贵金属配合物结构和性能的重要性，指出配体修饰策略是提高配合物催化CO₂还原性能的有效方法。同时，为研究者设计合成理想的CO₂还原分子催化剂提出了建设性建议，例如可通过在配体中引入–OH或–NH₂官能团提高配合物捕获CO₂分子的能力、配体中配位原子的碱性需合适、催化活性中心周围的功能性基团能提高中间体的稳定性、双核金属的协同催化作用是提高配合物催化性能的有效方法等。最后，作者特别强调了研究配合物催化剂构效关系的重要意义，它能揭示CO₂还原的催化机理，也能从分子水平上加深对CO₂还原的理解和认识，指导设计性能更加优异的分子催化剂。

作者简介：

刘冬成，助理研究员，天津理工大学/广西师范大学

2016.09-2019.06，中山大学，博士

2008.09-2011.06，广西师范大学，硕士

2004.09-2008.06，衡阳师范学院，学士

钟地长，教授，天津理工大学

2008.09-2011.06，中山大学，博士

2003.09-2006.06，广西师范大学，硕士

1999.09-2003.06，赣南师范大学，学士

鲁统部，教授，天津理工大学

1988.09-1993.06，兰州大学，博士

1984.09-1988.06，兰州大学，学士