【英文名称】Iodine

【分子式】 I2

【分子量】253.80

【CA登录号】[7553-56-2]

【物理性质】大块蓝黑色固体，加热会产生紫色蒸气，升华后凝固形成不透明单斜晶体。mp113.6 oC，bp 185.24 oC，d 4.930 g/cm3，25 oC时的蒸气压为0.31 mmHg。溶于水、乙醇、苯、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、甲苯和冰醋酸，微溶于二氯甲烷。

【制备和商品】商品化试剂可获得高于99.5%的纯度，也可通过碘化钾与硫酸铜反应而来。

【注意事项】碘有腐蚀性，室温下保存在黑色瓶中。碘蒸气具有严重刺激性气味，能刺激眼睛、皮肤和黏膜，摄入碘会引起腹痛、反胃、呕吐和腹泻，摄入量超过2 g会有致死危险。

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双原子碘I2 是卤素家族中一个非常常用的有机试剂，它的电负性较其它卤素都低，稳定性较其它卤素都差，不但能作为I+离子源实现与电负性底物的反应，还能作为氧化剂、脱氢试剂以及生物领域的放射性标记试剂[1]。

碘在有机化学中的一个重要用途是在薄层色谱TLC中作为检测有机分子的斑点试剂。许多有机物都能吸收碘蒸气或是与碘蒸气反应形成在TLC 中可见的斑点。一般来说，碱性物质和还原性物质能够很好地被碘染色，酸性物质和氧化性物质的显色能力则较差一些，许多天然产物包括甾体、酚和生物碱也都能被碘蒸气很好染色。

双原子碘I2是一个高度极化的分子，能够在路易斯碱存在下表现出I+离子的性质，从而与烯烃和炔烃发生反应。当烯烃与碘反应时会形成特征三价碘离子，然后继续与亲核反离子I－反应得到二碘化物 (式1)[2]。加入其它亲核试剂如甲醇能够改进这一反应，得到碘代乙醚产物。如在硝酸铈铵CAN 存在下，碘在甲醇中与环己烯的反应 (式2)[3]。

双原子碘I2 对烯烃的加成反应还可以获得其它很有趣的改进，如乙烯羧酸酯与碘在碱存在下发生的碘内酯化反应 (式3)[4]。反应初始形成的三价碘离子能够与羧基阴离子发生分子内作用，得到碘代内酯化合物。当碘与烯基酰胺或烯基氨基甲酸酯作用时，也能发生分子内反应得到碘代内酯化合物 (式4)[5]。

双原子碘I2也能对炔烃发生加成反应，但要比与烯烃的反应惰性许多 (式5)[6]。环丙烷化合物在碘的作用下，能发生开环反应，得到开环二碘化合物 (式6)[7]。醇类化合物在碘和红磷作用下能生成对应的碘代物 (式7)[8]。

双原子碘I2 的另一个重要用途是作为脱氢试剂，特别是能有效用于制备烯胺化合物。Uniciferine 或其它三级胺与碘在含醋酸钠的二氧杂环己烷中反应，能高产率地得到脱氢后的烯胺化合物 (式8，式9)[9]。

除了与烯烃、炔烃等不饱和烃作用外，碘也能与醛、酮和酯衍生物有效反应。反应通常需要在碱作用下首先形成烯醇式阴离子，进而再与亲电性I+离子发生反应。如经典的酮与碘在氢氧化钠存在下发生的氧化断裂碘仿反应。当用甲醇钠替换氢氧化钠时，还会发生除氧化断裂外的其它反应，如甾族酮与碘在甲醇钠作用下，在惰性气氛中发生α-单碘化反应，引入氧气后则发生α-双碘化反应 (式10)[10]。

羧酸衍生物则能与碘直接反应，不需要经历烯醇式阴离子中间体就能得到α-碘化羧酸化合物 (式11)[11]。

与烯醇式阴离子相似，芳环和杂芳环化合物在碱存在下也能与碘发生sp2-碳上的碘代反应。如吲哚、吡啶和呋喃衍生物在丁基锂或二异丙基氨基锂存在下发生的反应 (式12~式14)[12~14]。

参考文献

1. Matsuoka, K. Review on Iodine. Revised Ed.; Publisher:Kasumigaseki Publishing Co., Ltd: Japan, 1992.

2. Heasliy, V. L.; Shellhamer, D. F.; Heasley, L. E.; Yeager, D.B.; Heasley, G. E. J. Org. Chem., 1980, 45, 4649.

3. Horiuchi, C. A.; Nishio, Y.; Gong, D.; Fujisaki. T.; Kiji, S.Chem. Lett., 1991, 607.

4. Cardillo, G.; Orena, M. Tetrahedron, 1990, 46, 3321.

5. Takano, S.; Hatakeyanma, S. Heterocycles, 1982, 19, 1243.

6. Bridges, A. J.; Fischer, J. W. Tetrahdron Lett., 1983, 24, 445.

7. Lucke, A. J.; Young, D. J. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 807

8. Hatrman, W. W.; Byers, J. R.; Dickey, J. B. Org. Synth., Coll.Vol. II, 1943, 322.

9. (a) Wadsworth, D. H.; Detty, M. R.; Murray, B. J.; Weidner, C.H.; Heley, N. F. J. Org. Chem., 1984, 49, 2676. (b) Cava, M.P.; Venkateswarlu, A.; Srinicasan, M.; Edie, D. L.Tetrahedron, 1972, 28, 4299.

10. Feriberg, L. A. J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5297.

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13. Mallet, N. J. Organomet. Chem., 1991, 406, 49.

14. Yu, S.; Keay, B. A. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1991,2600.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著