具有高选择渗透性的纳滤膜，是实现亚纳米尺度上高效分子筛分的理想材料。迄今为止，研究者们在提高纳滤膜性能方面已经进行了广泛的研究工作，常见的方法是通过减小分离层的厚度（目前已降低到8 nm以下），从而提高膜的渗透性来提高分离过程中的能效。而进一步降低膜厚度到原子层级别，在实际应用生产过程中，存在巨大的难度。近年来研究发现，纳滤膜表面的纳米结构图案化，能够有效缓解膜渗透性和选择性之间的Trade-off效应。除了表面纳米结构（孔径筛分效应），Donnan效应(电荷效应)也能够提高膜的选择渗透性能，但目前还没有得到精确的调控。此外，纳滤膜的纳米结构构筑和表面电荷调控，需要繁琐的步骤和复杂的处理过程。因此，需要开发出简单高效的纳滤膜设计策略，以简化制备过程并精准调控膜的性能。南京工业大学孙世鹏教授团队通过纳米封装修饰剂，在目标位置精准释放CO2分子并同时进行膜的原位修饰，同步实现了纳滤膜的纳米结构精准构筑和表面电荷调控。制备的纳滤膜具有卓越的渗透性，以及精准的尺寸和电荷选择特性。相关成果以“Encapsulated polyethyleneimine enables synchronous nanostructure construction and In Situ functionalization of nanofiltration membranes”为题发表在国际纳米材料领域权威期刊Nano Letters上。论文的第一作者为南京工业大学化工学院研究生夏前程，通讯作者为孙世鹏教授。图1. 纳米封装策略同步实现纳滤膜的纳米结构构筑和原位功能化受药物胶囊中糖衣的启发，作者将膜的修饰剂（聚乙烯亚胺，PEI）封装形成PEI@Boc纳米胶囊（这一过程被称为官能团预保护(FGPP)）；随后，将纳米胶囊与聚合物溶液（聚酰亚胺，PI）直接共混作为铸膜液。由于修饰剂的反应官能团被预保护，防止了化学修饰反应的提前发生，进而阻止了铸膜液的凝胶化；之后将刮涂的液膜浸入含有H2O凝固剂（用于相变固化成膜）和HCl消解剂（分解纳米胶囊）的凝固浴中成膜。该步骤有三个作用：(1) 发生相分离，液膜固化成形；(2) 修饰剂被释放，并与聚合物基质进行原位化学修饰，以调控膜孔径、表面电荷和亲水性能；（3） 分解后的纳米胶囊会释放出CO2分子，以精准构筑膜的纳米结构，即传输孔道和表面空间网络结构。图3. PEI@Boc纳米胶囊的合成与表征。(a) 胺基保护反应机理；PEI1800修饰剂和PEI1800@Boc纳米胶囊的 (b) FTIR光谱和(c) 尺寸分布精确控制目标位置产生的CO2分子对膜纳米结构的调控（即传输通道和表面空间网络结构），起着至关重要的作用。作者通过调节PEI@Boc纳米胶囊和HCl消解剂的含量，控制脱保护过程中产生CO2的数量和速度（图4）。随后通过改变荷电PEI修饰剂的分子量，以调控膜的表面电荷（图5）。在凝固浴中，CO2的生成和PEI化学修饰同时进行，协同构筑纳滤膜：(1) CO2分子作为液膜相变固化过程中的成核中心，促进形成膜的传输通道；(2) CO2分子协同PEI化学修饰，构建膜的表面空间网络结构；(3) PEI化学改性可以调控膜表面的荷电性。图4. PEI-PI膜的纳米结构构筑。(a)不同PEI@Boc含量 (26 wt%聚合物，0.1 mol L-1 HCl凝固浴)和(b) HCl浓度(26 wt%聚合物，4 wt% PEI@Boc) 下，PEI1800-PI26膜的渗透选择性。(c) PEI@Boc纳米胶囊的引入对膜的无序聚合物链进行构型重排（利用JB和AB-8染料溶液评价膜的纳滤性能）图5. PEI-PI26膜的表面电荷受PEI分子量的调控最后，作者对PEI-PI膜进行了系统的纳滤评价。根据对不同盐和染料截留结果的分析，绘制出散点中心图来揭示膜对不同尺寸和电性溶质的截留性能(图6a)。此外，通过对混合染料的分离测试，进一步验证了PEI-PI膜具有精确的尺寸和电荷选择特性(图6b)。图6. PEI1800-PI26膜的性能评价。(a) 以膜孔径为中心的散点图，溶质基于尺寸分布于四个象限内。(b) 膜的尺寸和电荷选择性分离。染料: Neutral red (289 Da，正电), Janus Green B (511 Da，正电) 和Acid Fuchsin (585 Da，负电)；(c) 性能对比。
总结：在这项研究中， 将PEI@Boc纳米胶囊引入膜的制备过程，在目标位置精确释放进行原位化学修饰，同步实现了纳滤膜的纳米结构构建和表面电性调控。所提出的纳米封装策略极大简化了制备过程，并显著降低成本，这使得纳滤膜制备在工业化应用中，更具经济和可重复性。这项研究为简单、精准和高效地设计下一代纳滤材料开辟了全新的途径。
以上工作得到了国家级青年人才计划，国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金等项目资助。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03288
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