可降解聚合物在生物医学，环境保护，可回收材料, 和电子工业等领域都极具应用潜力。传统制备可降解聚合物的方法主要包括：1）逐步聚合；2）自由基引发开环链式聚合；以及 3）阴离子或阳离子引发的开环链式聚合。然而这些聚合方法，尤其是开环链式聚合，往往局限于单体的低稳定性，苛刻的聚合反应条件，以及聚合反应对官能团的低耐受性。近些年，开环易位聚合（ROMP）开始逐渐被应用于可降解聚合物的制备。相比于其他的开环聚合方法，开环易位聚合具有高效性，可控性，和优异的官能团耐受性，因此在开发新型可降解高分子方面具备广阔的前景。近日，美国西北大学Nathan Gianneschi教授课题组利用开环易位聚合成功制备了一类全新的主链可完全降解的聚磷酰胺。本文中，作者系统地研究了一类低环张力（10.86 kcal/mol）的磷酰二胺环烯烃单体（PTDO）的聚合行为。在早期的文献里，PTDO被发现与Grubbs催化剂结合后不能再次参与链引发。因此该单体被用作 “牺牲试剂（sacrificial agent）来实现ROMP聚合物诸如聚降冰片烯的末端氨基修饰。然而本文作者利用了聚合热力学基本原理，通过降低聚合反应温度（2 °C），增加单体浓度（0.5 M）和使用能快速引发聚合的Grubbs催化剂，成功地克服了低聚合热（低环张力）对聚合反应的限制，获得了分子量可控且分布较窄的聚磷酰胺。通过对反应动力学的研究，作者发现在3-5小时内，聚合过程符合一级动力学，且单体转化率可以达到55%。在此时终止反应，可以有效减少链转移和链回咬等副反应，从而得到分子量分布均一的聚合物。接下来作者进一步证明，所得聚合物能在酸性条件下实现主链完全分解，从而得到低毒性的苯基磷酸和二胺。因此聚磷酰胺可被视为一种潜在的生物可相容性材料。图一：ACS Macro Letters封面（左）；通过低温条件下的开环易位聚合可以得到分子量可控且分布较窄的聚磷酰胺（右）。同时，作者发现PTDO单体可以和降冰片烯较为高效的共聚。通过调节共聚手段 （混聚或者嵌段聚合），可以得到主链能完全降解或者选择性降解的共聚物。通过引入含有低聚乙二醇侧链的降冰片烯，作者得到了可以在水溶液中自组装的两亲性共聚物。组装后的纳米粒子在高浓度下没有显示出明显的细胞毒性，暗示此体系可以应用于响应性药物递送。图二 ：通过13P NMR和GPC表征，聚合物在酸性条件下实现了主链完全降解。图三：通过PTDO单体与降冰片烯的混聚及嵌段聚合，可以得到主链能够完全降解或者选择性降解的聚合物。总之，本文作者将聚合热力学原理应用于低环张力单体的开环易位聚合，通过低温反应条件将热力学平衡推向有利于聚合反应的方向，成功制备出主链可降解，分子量可控且分子量分布均一的聚合物。该研究为新型可降解聚合物的设计与合成打开了一条新颖的思路，有望解决低环张力可降解环烯烃单体在传统开环移位聚合条件下难以聚合的问题。该成果近期发表在ACS Macro Letters杂志，并被遴选为 supplementary cover。美国西北大学化学系博士研究生梁艺飞为本文的第一作者。西北大学化学系教授Nathan Gianneschi和博士后研究员孙浩博士为本文的通讯作者。Liang et al., “Degradable Polyphosphoramidate via Ring-Opening Metathesis Polymerization”, ACS Macro Lett., 2020, 9, 10, 1417–1422. DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00401
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