DOI：10.1016/j.scib.2020.06.032卟啉/酞菁是一类高度共轭的芳香分子体系，其可以与多种金属离子配位，得到的卟啉/酞菁金属配合物表现出较宽的光吸收特性、优异的稳定性和高效的电荷输运能力。因此，利用具有良好光电性质的卟啉/酞菁金属配合物分子对钙钛矿薄膜进行界面缺陷钝化，调控薄膜质量，有利于光生载流子的提取和传输，有望实现高效稳定的大面积钙钛矿太阳能电池器件组装。1. 修饰卟啉/酞菁配合物的外围取代基和中心金属离子，调控其光物理、电化学和电荷输运等性质。2. 利用卟啉/酞菁金属配合物分子修饰钙钛矿薄膜的表面及晶界，有效钝化界面缺陷、促进电荷传输并抑制电荷非辐射复合。3. 利用卟啉金属配合物于钙钛矿表面原位自组装形成配位聚合物，抑制离子迁移，实现离子封装与再生，提升钙钛矿太阳能电池器件的稳定性。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池日益增长的光电转化效率及潜在的商业价值引起了广泛的科学关注。钙钛矿太阳能电池的快速发展得益于钙钛矿材料的固有优势，如高光吸收系数、高电荷迁移率以及带隙可调等。然而，在采用低温溶液处理方法制备钙钛矿薄膜的过程中，不可避免地会形成缺陷。研究表明，在加热条件下，易挥发的甲铵阳离子（MA+）很容易从钙钛矿晶格中逸出；与此同时，碘离子（I-）较低的迁移活化能也使其成为钙钛矿体系中最易迁移的离子，由离子迁移产生的未配位铅空位以及铅-碘反位缺陷作为光生载流子的非辐射复合位点，使钙钛矿材料对外界环境条件（水、氧和紫外线等）更加敏感，加速了钙钛矿电池器件的不可逆降解与损坏。因此，钝化钙钛矿表面和晶界处缺陷对于制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池至关重要。目前，有机铵盐、长链聚合物等一系列修饰材料被用于调节钙钛矿晶粒生长、钝化界面缺陷和调控晶体形貌，但大部分材料存在导电性差等问题。因此，我们将具有良好光电性质的卟啉/酞菁金属配合物引入钙钛矿太阳能电池，钝化界面缺陷，提升器件效率及稳定性。2016年，黄维院士课题组利用锌(II)卟啉对倒置钙钛矿太阳能电池中PEDOT:PSS和钙钛矿之间的界面进行修饰。研究表明，三者匹配的能级可以促进空穴提取，减少电荷复合和损失，最终明显提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率。Fig.1 (a) Zinc(II) porphyrin to modify the interface of PEDOT:PSS and perovskite. Adapted with permission from Ref. [8], Copyright 2016 American Chemical Society.2018年，兰州大学曹靖课题组利用廉价的四铵锌(II)酞菁（ZnPc）修饰钙钛矿薄膜，成功地在3D钙钛矿晶界处构造了2D钙钛矿(ZnPc)0.5MAn-1PbnI3n+1结晶相，实现对钙钛矿晶界的有效缝合。由于酞菁配合物具有良好的电荷传输性能，因此在实现对钙钛矿薄膜晶界有效缝合的同时还实现界面电荷的有效传输，ZnPc的引入还赋予了钙钛矿膜在热条件下的自修复能力，最终提高了相应钙钛矿太阳能电池器件的性能和稳定性。Fig.2 (b) Tetra-ammonium zinc phthalocyanine to suture the GBs of perovskite film. Adapted with permission from Ref. [12], Copyright 2018 American Chemical Society.随后，曹靖课题组利用一种类表面活性剂的单铵基锌(II)卟啉对钙钛矿前驱体溶液进行掺杂，有效调控制备钙钛矿薄膜的结晶过程，实现高质量大面积钙钛矿薄膜刮涂制备。引入的单铵基锌(II)卟啉锚定在钙钛矿晶体表面，实现钙钛矿薄膜中缺陷的有效钝化以及钙钛矿晶粒的有效封装，最终利用刮涂工艺制备的大面积（电池活性面积为1.96 cm2）钙钛矿太阳能电池器件的最佳效率达到18.3%，小面积（电池活性面积为0.1cm2）钙钛矿太阳能电池器件的最佳效率达到20.5%。组装的相应电池器件的水热稳定性得到了大幅提升。
Fig.3 (c) Monoammonium zinc porphyrin to prepare the large-area perovskite film by blade-coating. Adapted with permission from Ref. [14], Copyright 2019 American Chemical Society.通过原位形成钴卟啉配位聚合物实现钙钛矿薄膜的封装和再生近期，曹靖课题组开发了具有两个配位点的二胺基钴卟啉Co(II)P处理钙钛矿膜，Co(II)P分子间通过氨基与卟啉中心钴离子发生配位，进而通过卟啉金属配合物分子自组装实现了3D胺基钴卟啉配位聚合物在钙钛矿薄膜上的原位合成，实现钙钛矿表面的有效封装。此外，中心Co(II)离子可以将钙钛矿薄膜中有限的碘单质(I2)缺陷还原，从而实现碘离子(I-)再生，而Co(II)离子部分被氧化为Co(III)离子，聚合物中形成的Co(II/III)离子对可以促进界面电荷有效提取和传输，从而大幅提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率，最佳效率达到了21.3%，电池器件的稳定性也得到显著提升。
Fig.4 (d) Formation of self-assembled coordination polymer on perovskite film for the efficient PSCs. Adapted with permission from Ref. [16], Copyright 2020 Chinese Chemical Society.卟啉/酞菁金属配合物用于钙钛矿太阳能电池界面调控的策略，不仅保障了钙钛矿材料中光生载流子的高效分离与运输，还通过有效的缺陷钝化与离子封装大大降低了电荷复合，最终实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件组装。但是，设备的长期稳定性和重金属铅的毒性问题仍然是限制其工业化发展的两个主要因素。因此，接下来的研究重点应集中于卟啉/酞菁分子结构的设计，以构建新的自组装配位聚合物，促进界面电荷传输并进一步大幅提高器件的稳定性。将功能配位基团引入卟啉/酞菁配合物，实现钙钛矿晶体中毒性较大的金属铅的有效封装，防止重金属铅的泄露造成严重的环境污染。兰州大学曹靖研究员课题组主要研究方向为：卟啉/酞菁金属配合物合成及光伏应用。在包括 CCS Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Sci. China. Chem.等期刊上已发表30余篇SCI学术论文。
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