论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119648关键词： CO2加氢；轻质芳烃；Brønsted酸位；ZSM-5；积碳本文中，我们通过制备一系列具有不同B酸性质的ZSM-5分子筛与NaFe基催化剂组成复合催化剂，探索了CO2加氢反应中分子筛Brønsted（以下简称B）酸位在芳烃合成及积碳形成中的作用。研究发现，B酸位是芳构化的主要活性位，提高B酸密度可以显著提高芳烃特别是轻质芳烃选择性。通过化学液相沉积法对分子筛进行硅烷化处理，可将外表面B酸位钝化，进而抑制轻质芳烃烷基化和二甲苯异构化。轻质芳烃在芳烃中占比可达75%，是同类文献报道最高值，对二甲苯（PX）在二甲苯中占比可达72%。但是过高的B酸量(>154 μmol g−1)会加速高缩合度和难氧化的积碳形成，降低催化剂寿命。芳烃，特别是苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃，是应用非常广泛的大宗化学品之一，目前主要通过石油化工路线制备，能耗高且伴随大量CO2排放。以CO2为碳源，通过催化加氢合成高附加值芳烃，是一条更加环保的路线，也是解决能源需求和实现碳中和目标的措施之一。
目前CO2加氢制备芳烃主要有改性费托和甲醇中间体两种路线，近年来取得了系列进展（Nat. Commun., 2018, 9, 3457；Joule, 2019，3, 570–583；ACS Catal., 2019, 9, 3866−3876；ACS Catal., 2020, 10, 302−310; Appl. Catal. B, 2020, 269, 118792; Chem. Commun., 2019, 55, 973-976）。无论采用何种路线，分子筛都是目前CO2加氢合成芳烃催化剂中必不可少的组分。其中，具有MFI结构的ZSM-5分子筛，因其具有独特的三维十元环孔道结构，可以克服反应物和产物的扩散限制，是芳烃合成的首选催化剂。除了分子筛拓扑结构，分子筛酸性位的强度、密度和本质（Brønsted酸和Lewis酸）对芳烃合成也有显著影响。分子筛骨架铝产生的B酸位被普遍认为是芳构化反应的主要活性位，但B酸位在芳烃合成中扮演的角色非常复杂，其作用机理也随着反应物和催化体系的变化而不同。目前，有关B酸位在CO2加氢合成芳烃中的研究很少，利用CO2加氢精准合成高附加值的轻质（C6–8）芳烃极具挑战。本论文的目标是深入研究B酸位在CO2加氢合成芳烃反应中的作用，明确反应性能和B酸性质之间的关系，为芳烃合成催化剂的设计提供理论基础。为此，作者研究了系列具有不同B酸性质的ZSM-5分子筛，对比了系列NaFe/ZSM-5复合催化剂的CO2加氢性能与B酸密度之间的关系。结果发现，B酸性质对于调控芳烃选择性和具体碳数分布，以及积碳形成和催化剂稳定性均有很大影响。另外，我们通过硅烷化处理钝化ZSM-5分子筛外表面B酸位，显著提高了轻质芳烃特别是PX选择性。为了确定复合催化剂中铁物相在反应前后的存在状态，我们首先对催化剂进行了XRD、穆斯堡尔谱、Fe K边的XANES和EXAFS测试（图1），证实了新鲜的Na–Fe3O4催化剂经历H2还原和CO2加氢制芳烃反应后，变成了由Fe3O4和Fe5C2组成的混合相，而这两种物质分别被普遍认为是逆水汽变换反应和CO加氢反应的活性相。
▲Figure 1. Characterization of Fe-based catalysts. a) XRD patterns of fresh and spent Na–Fe3O4 in the Na–Fe3O4/HZ(x) composite catalysts. b) 57Fe Mössbauer spectra of spent Na–Fe3O4 in the Na–Fe3O4/HZ(25) composite catalyst. c–d) Fe K-edge XANES and Fourier-transformed EXAFS of the spent Na–Fe3O4catalyst after CO2 hydrogenation.
然后，我们研究了系列具有不同B酸性质的的NaFe/ZSM-5复合催化剂的CO2加氢反应性能，考察了产物选择性与B酸密度的关系（图2）。发现NaFe催化剂与仅有少量Lewis酸存在的Na型ZSM-5分子筛（NaZ(25)）匹配时几乎没有芳烃生成。而使用H型ZSM-5分子筛（HZ(x)）时，可不同程度地促进芳烃生成，这说明一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于芳构化反应进行。另外，B酸密度对芳烃分布也有影响，较高的B酸强度和密度更有利于轻质芳烃形成。▲Figure 2. a) Catalytic performance over a series of NaFe/ZSM-5 catalysts with distinct acidities. b) Relationship between product selectivity and BAS density. N-C5+ denotes the C5+ hydrocarbons excluding aromatics. HCs: hydrocarbons. Reaction conditions: H2/CO2 = 2, 320 °C, 3 MPa, 4000 mL h−1.
HZSM-5狭窄孔道内生成的轻质芳烃很容易在分子筛外表面进一步发生异构化、烷基化等反应生成大量低价值的重质芳烃。基于此认识，我们采用化学液相沉积法对HZ(25)分子筛进行硅烷化处理，成功地将外表面B酸位钝化，使轻质芳烃在芳烃中占比大幅提升至75%，这是同类文献中报道的最高值。同时，PX在二甲苯中占比可达72%。我们还发现PX选择性与外表面B酸密度并不遵循线性关系，外表面B酸密度只有降低到2 μmol g−1以下时，PX选择性才开始提高，说明PX异构化反应要比轻质芳烃的烷基化反应更难抑制（图3a-b）。当分子筛具有相似的外表面B酸密度时，随着孔道内B酸密度降低，轻质芳烃和PX选择性都随之下降（图3c-d）。这说明要实现高选择性合成轻质芳烃，应该提高分子筛孔道内B酸密度而降低外表面B酸密度。▲Figure 3. a,c) 2,6-DTBPy adsorbed FT-IR spectra of the modified zeolites. b,d) Aromatic distribution over various NaFe/HZ(x)-Si-n×y% catalysts. Reaction conditions:H2/CO2 = 2, 320 °C, 3 MPa, 4000 mLh−1 gcat−1.
长期以来，由分子筛积碳引起的快速失活一直是影响CH4、CH3OH、CO、CO2等C1分子芳构化反应稳定进行的主要原因。我们进一步对CO2加氢反应中分子筛积碳行为进行了分析，发现B酸密度对分子筛积碳有显著影响。当B酸密度在54至154 μmol g−1时，分子筛积碳速率较慢，利于烯烃中间物芳构化的稳定进行。从TPO和可溶性积碳GC-MS结果（图4）中可看出，更高的B酸量，会加速稠环芳烃（PAHs）等积碳前驱体的生成，利于高C/H比、高缩合度的积碳产生，降低催化剂寿命。▲Figure 4. CO2 (a) and H2O (b) signals of TPO profiles of spent ZSM-5 zeolites. c) GC-MS analysis of the retained carbonaceous species in the spent zeolites.
基于以上结果，我们提出了NaFe/HZSM-5催化剂上CO2加氢合成轻质芳烃可能的反应路径（图5）。CO2首先在Fe3O4和Fe5C2活性位上连续加氢生成C2-5烯烃，烯烃中间物扩散到分子筛孔道中B酸位上，发生齐聚反应生成C6+烯烃，然后通过氢转移、环化等反应形成环烷烃，再经过多步氢转移反应生成轻质芳烃。大部分轻质芳烃从孔道中扩散出去，但在外表面B酸位上易发生烷基化反应生成C9+等重质芳烃。由于孔道空间限制，也有少部分轻质芳烃会保留在孔道中，经历氢转移、环化、烷基化等反应形成稠环芳烃，并进一步脱氢缩聚炭化产生积碳而堵塞孔道。综上，B酸位在整个过程中的多步反应中都发挥着不可或缺的作用。▲Figure 5. Reaction scheme of light aromatic synthesis via CO2 hydrogenation over NaFe/HZSM-5 composite catalysts.
(1) Wei, J.; Ge, Q.; Yao, R.; Wen, Z.; Fang, C.; Guo, L.; Xu, H.; Sun, J., Directly converting CO2 into a gasoline fuel. Nat. Commun. 2017, 8, 15174.
(2) Wei, J.; Yao, R.; Ge, Q.; Wen, Z.; Ji, X.; Fang, C.; Zhang, J.; Xu, H.; Sun, J., Catalytic hydrogenation of CO2 to isoparaffins over Fe-based multifunctional catalysts. ACS Catal. 2018, 8 (11), 9958-9967.(3) Han, Y.; Fang, C.; Ji, X.; Wei, J.; Ge, Q.; Sun, J., Interfacing with carbonaceous potassium promoters boosts catalytic CO2 hydrogenation of iron. ACS Catal. 2020, 10 (20), 12098-12108.本工作中，我们系统研究了CO2加氢合成轻质芳烃中，产物选择性、催化剂稳定性与B酸密度之间的关系，发现分子筛酸性位的本质、密度、强度以及位置都对芳烃合成性能有着显著影响。该过程在优化芳烃产物分布，提高产物时空收率和催化稳定性方面均有提升空间。今后，设计合成具有特殊孔道结构和合适酸性质的分子筛，在提高轻质芳烃收率的同时，改进催化剂的抗积碳能力是完善这一过程的关键。本研究丰富了对芳烃合成过程的认识和理解，为CO2加氢合成轻质芳烃提出了新思路。
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孙剑，博士，研究员，中国科学院大连化物所碳资源小分子与氢能利用研究组组长。长期从事合成气及二氧化碳转化等工业催化相关领域的研究。在日本碳一化学领域国际知名的N. Tsubaki研究组获博士学位。获“兴辽英才”青年拔尖人才、大连市杰出青年科技人才、中国科学院青年创新促进会、辽宁省“百千万人才工程”等人才计划支持，获国家优秀自费留学生奖。在开发新型双功能催化剂及其应用于合成气及二氧化碳一步转化制备液体燃料和化学品等方向取得系列的创新成果。在Science Advances, Nature Communications, Chemical Science等权威期刊发表SCI论文五十余篇，部分工作被《Nature》选为研究亮点。主持国家自然科学基金重大研究计划等十余个项目，担任Nature Catalysis等知名期刊的审稿人。葛庆杰，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。长期从事多相催化的应用基础研究，以具有重要科学意义和应用背景的能源化工反应为对象，进行催化新材料、新工艺、新技术等科学研究，为能源资源的合理化应用提供新型催化材料、工艺和技术。主要方向为合成气转化/二氧化碳加氢制洁净液体燃料和化学品等，承担国家自然科学基金、中科院战略科技先导专项和企业项目等多项课题，在Nature Communications、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊发表研究论文140余篇，申请发明专利70余项。
位健，博士，副研究员，硕士生导师。2018年于中国科学院大连化学物理研究所工业催化专业获博士学位，毕业后留所工作，同年入选大连化物所“优秀青年博士人才”，并破格晋升副研究员。主要从事二氧化碳加氢制液体燃料和高值化学品相关研究工作。在Nature Communications, ACS Catalysis, Applied Catalysis B等期刊上发表论文10余篇，获得授权发明专利6件。入选中国科学院“青年创新促进会会员”，获得辽宁省自然科学学术成果一等奖。主持国家自然科学基金和辽宁省博士科研启动基金等项目。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320310651
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