在各种膜技术中，有机溶剂纳滤（OSN）是用于有机溶剂中分子分离（200~2000Da）的新兴技术。由于OSN的工作环境相当严苛，要求膜在有机溶剂中足够稳定，而目前大部分聚合物并不能满足这个要求。因此，研制用于有机溶剂中的高渗透性和高选择性膜是非常有必要的。

有2种直接有效的方法制备这种膜。第一种方法是设计具有超薄分离层的复合膜，但利用该法制备超薄膜需要大量的精细操作或多级工艺，使得制备过程复杂且充满困难。第二种方法是调整聚合物的本征性质，并在分子水平上于膜内构建相互连接的微孔。环糊精（CDs）是一种从淀粉中提取的无毒大环分子，是膜制备的主要构筑基元。由于环糊精具有空腔结构，其本征微孔能提高膜的渗透性和选择性。但环糊精-OH的反应活性很低，制备膜需要高单体浓度、高碱性环境和长反应时间，这无疑使制备过程复杂化。此外，在这种制备条件下，环糊精无序交联，其空腔的两侧均与交联剂反应，这可能会增强空腔中分子运输的阻力，而且长反应时间会制备出较厚的膜。圆锥形CD分子的伯羟基位于圆锥体的窄边上，这些-OH比位于宽边的仲羟基活性更强，优先发生胺化。故作者预期具有高活性和区域选择性官能团的CD可以很容易地通过界面聚合进行交联，生成超薄致密的聚合物网络结构，与CD腔体两侧的无序交联相比，这样更有利于分子的进入和运输。

在此项工作中，作者制备了一种具有超高渗透性的新型超薄层状CD膜。由于改性CD的氨基具有高的界面聚合反应活性，故能在温和条件和低反应物浓度下迅速成膜。意外地，制得的CD膜为2D层状结构，这在界面聚合过程中很少出现。聚酰胺-CD膜在有机溶剂纳滤方面表现出优异的分离性能。更重要的是，该新型CD膜能筛分分子量相似但形状不同的分子。这项工作表明，通过适当的分子工程，具有特殊微观结构的新型大环膜可以在水和有机溶剂中实现精确、高性能的分子分离。

聚酰胺CD膜的合成

氨基-CD由于强的分子内或分子间氢键作用，在水中几乎不溶。为制备适宜浓度的氨基-CD水相，调节水相的pH值以使氨基-CD完全溶解在水中。电喷雾电离质谱图（ESI-MS）证明了大部分氨基为自由态而无质子化。图1展示了在含氨基-CD的水相和含对苯二甲酰氯（TPC）的有机相界面之间发生聚合反应制备聚酰胺CD膜的过程。由于氨基和酰氯基反应活性高，形成了高度交联的聚酰胺网络。在聚丙烯腈（PAN）基底上制备了聚酰胺-CD膜，该膜的SEM图像显示膜表面形成了致密无缺陷层。而且研究发现，使用高表面疏水性和孔隙异质性的基底会使分离层出现破坏性缺陷。水相溶液中的氨基-CD浓度对膜表面形貌有很大的影响。低氨基-CD浓度使膜表面光滑且平坦，高氨基-CD浓度使膜表面粗糙且有凸起。

图1. 聚酰胺-CD膜的界面聚合过程。

形貌和化学结构表征

PAN支撑体和超薄聚酰胺-CD膜的界限很难由SEM辩别，从而无法确定膜厚度。因此，作者制备了自支撑聚酰胺-CD膜。自支撑膜在有机相和水相的界面处形成，随后浮在水面上（图2a，b）。膜的直径约3 cm，其形貌无缺陷。该自支撑膜可以转移到阳极氧化铝支撑体上（图2c）。膜的断面SEM图像显示超薄层覆盖在阳极氧化铝支撑体上（图2e）。有趣的是，由于聚酰胺-CD膜的厚度极低，从膜表面的SEM图像可以看出聚合层下方的支撑体形态（图2d）。自支撑膜也沉积在硅片上，以通过AFM更好地量化厚度（图2f~i）。膜的拓扑结构表明膜的厚度随着氨基-CD的浓度增加而增加（图2j）。当使用0.16%氨基-CD时，会形成1 nm厚的聚酰胺-CD单层。该CD膜通过共价键构建从而形成稳定结构。

图2.（a）在水相/有机相界面形成的自支撑聚酰胺CD膜。（b）聚酰胺CD膜漂浮在水面上。（c）聚酰胺CD膜在阳极氧化铝支撑体上。在阳极氧化铝支撑体上的自支撑聚酰胺-CD膜的（d）表面形貌和（e）断面SEM图像。（f~i）自支撑聚酰胺-CD膜的AFM图像和相应的高度图。（j）聚酰胺-CD膜的厚度随氨基-CD浓度的增加而增加。

   由于氨基-CD仅具有带氨基的窄边，因此当这些氨基在界面聚合过程中面对有机相时，可以与TPC发生区域选择性反应，从而使形成的膜中的CD具有特定的取向。聚酰胺-CD膜的XRD图谱分别在2θ=9.8°和18.8°处有大Bragg衍射峰（图3e），分别对应0.89和0.47 nm的层间距，这表明膜具有有序的层状结构。考虑到CD的厚度为0.8 nm，这些XRD图谱表明了如图1所示的交联CD膜的2D堆叠结构。与普通2D COF合成的可逆反应不同，氨基-CD和TPC的酰胺化反应不可逆。原始CD膜由于在形成过程中CD无序交联，因此不存在此类XRD峰。水接触角（CA）测量也证明了聚酰胺-CD膜的不对称性，膜底面和顶面的接触角分别为29°和72°，表明膜底面比膜表面亲水性更强。C 1s和N 1s XPS图谱表明该膜的CD含量约为61.5 wt%，每个CD单元由交联剂TPC与其余4个CDs共价连接。由于交联度高，聚酰胺-CD膜有高度致密的结构和高化学及机械稳定性，尽管膜厚仅为10 nm。聚酰胺-CD膜在各种溶剂中也显示出高耐受性。此外，TGA分析显示该膜在N2气氛中在高达250 ℃时仍保持稳定（图4e）。在250~400 ℃ 失重归因于CD的分解。从TGA得到的膜中CD的含量为57 wt%，与XPS测量结果一致。

图3.聚酰胺-CD膜的化学表征。（a）原始CD和聚酰胺-CD膜的FTIR图谱。（b）（i）PAN支撑体、（ii）聚酰胺-CD/PAN膜和（iii）聚酰胺-CD膜的XPS图谱。聚酰胺-CD膜的（c）C 1s图谱和（d）N 1s图谱。（e）聚酰胺-CD膜和β-环糊精的XRD图谱。（f）原始CD和聚酰胺-CD膜的TGA曲线。

OSN性能

聚酰胺-CD膜（0.64%）由于具有亲水和疏水通道，对极性和非极性溶剂均具有高渗透性（图4a）。水由于具有最小的摩尔体积，其渗透性最高。丙酮的摩尔体积大但粘性低，其渗透性仅低于水。对于醇类，其渗透性随着溶剂粘度的增加而急剧降低。由于CD单元的疏水性良好，非极性溶剂也能快速通过膜。以上结果表明，溶剂粘性、摩尔体积和膜微观结构影响膜的性能。

聚酰胺-CD膜的渗透性能随时间变化不大。在连续6 h纳滤操作后，渗透系数保持恒定，表明其具有良好的长期耐用性。随着压力升高到8 bar，通量成比例增加；压力降低到0.5 bar时，通量恢复到原状（图4b），表明膜在高压下耐受性强，且其微观结构保持不变。

聚酰胺-CD膜的选择性由不同的染料分子来测定（图4c）。随着染料分子的分子量增加，截留率相应升高。膜对低分子量的甲基红的截留率为81%，同时高分子量的艳蓝几乎完全不能透过膜。膜越厚，染料分子透过膜就越困难。作者认为由界面聚合反应制备的膜，在膜的最薄层存在细小缺陷或弱点。随着膜厚度的增加，缺陷被覆盖或层得到增强，从而提高了截留分子能力，但渗透率则相应降低。此外，水解酰氯使膜表面带负电荷，排斥带负电荷的染料分子，允许中性和带正电荷的染料小分子通过。

膜的形状选择性

β-CD具有刚性空腔结构，能有效地筛分动力学尺寸大于空腔尺寸的分子（＞0.61 nm），这些分子只能通过CD之间的间隙穿过膜。但是，存在不想要的分子通过CD单元之间的间隙进行传输的可能，因此形状选择性会受到影响。对混合溶液（亚甲蓝、番红O）进行分离后，渗透溶液几乎变成蓝色，未渗透溶液为紫色（图4d），表明聚酰胺-CD膜能筛分分子量相似但形状不同的小分子。还测试了较大分子验证膜的形状选择性。能够穿过CD空腔的聚乙二醇（PEG，1000 g mol-1）具有很低的截留率（图4e）。与此同时，分子量相似但分子形状对于CD空腔过于庞大的分子（例如乙氧基化三羟甲基丙烷 ，1014 g mol-1；α-CD，973 g mol-1）（图4f，g）则被大量地截留。

图4. 纳滤性能。（a）不同溶剂通过聚酰胺-CD膜（0.64%）的渗透性。（b）水通量随着操作压力的变化而变化。（c）聚酰胺-CD膜在甲醇溶液中对不同染料分子的截留率。（d）渗透前后的甲醇溶液中混合染料的紫外吸收光谱。过滤前后甲醇溶液中（e）线性PEG 1000、（f）α-CD和（g）乙氧基化三羟甲基丙烷的GPC色谱。

结论

总之，作者在温和条件下通过氨基-CD和TPC的界面聚合反应制备了层状CD膜。氨基-CD的区域选择性交联使膜中形成了牢固且致密的聚酰胺网络，且CD分子交联形成层状结构。尽管具有超薄结构，该膜在水和有机溶剂中仍具有很高的稳定性，并在有机溶剂纳滤方面显示出出色的性能。由于CD具有疏水内腔和亲水外围，提高了聚酰胺-CD膜对非极性和极性溶剂的渗透性。最重要的是，这种膜具有高形状选择性，能根据形状筛分分子量相似的分子。这项工作首次研究了有序层状大环膜，作者期望通过合理的单体分子设计和受控的聚合反应，对具有理想微观结构的新型大环膜的研究有所启发。

Ultrathin 2D-Layered Cyclodextrin Membranes for High- Performance Organic Solvent nanofiltration

Tiefan Huang, Tiara Puspasari, Suzana P. Nunes,* and Klaus-Viktor Peinemann*

Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906797

DOI：10.1002/adfm.201906797