三苯基膦是一种相当常用的还原剂。在大多数情况下，反应都是由生成三苯基膦氧化物（一个热力学有利的反应）驱动的。另外，三苯基膦广泛用作金属催化剂的配体。

脱氧反应 三苯基膦广泛地应用于过氧化氢或过氧化物的还原反应，生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三苯基膦与相对较弱的O-O键(188-209 kJ/mol)能形成较强的P=O键。例如：利用三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛（式1)[1]。

与叠氮化物的反应 三苯基膦与有机叠氮化合物反应生成亚氨基膦烷(式2)[2]。

亚氨基膦烷是一种较活泼的亲核试剂，易与亲电试剂反应。例如：与醛和酮反应生成亚胺和三苯基膦氧化物。这个反应与 Wittig 反应相似，称作aza-Wittig反应，这个反应的驱动力也是由于三苯基氧膦的生成（式3)[3]

与有机硫化物的反应 在室温下，三苯基膦可以将环硫化合物转变成为烯烃（式4)[4]。

脱卤反应 α-溴代酮与三苯基膦反应生成酮（式5)[5]。

与有机环氧化物的反应 在水和丙酮溶剂中回流，三苯基膦可以将环氧化合物在叠氮化钠参与下转变为环胺化合物（式6)[6]。

取代吡咯的制备 苯胺、呋喃二酮与三苯基膦反应生成1-苯基-2,5-吡咯二酮（式7)[7]。

用作金属催化剂的配体 三苯基膦可以作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂。例如：Pd(PPh3)4就是一种重要的催化剂[8]，常用于催化偶联反应。这些偶联反应是构建碳-碳键的重要方法，其特点是催化条件温和。又例如：在 Pd(PPh3)4 和Ag2O的共同作用下，苯硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联苯类化合物，该反应的产率可达 90 % ( 式8)[9,10]。除了苯硼酸和卤代物以外，镁试剂[11]、锌试剂[12]、锡试剂[13]、硅化合物[14]等均可作为偶联反应的底物。

参考文献

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