DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63571-9近日，《催化学报》在线发表了广东工业大学敖志敏教授团队在催化氧化领域的最新研究成果。该工作报道了基于密度泛函理论研究单原子催化剂Ti/Ti3C2O2催化氧化甲醛。论文第一作者为：博士生周君慧，论文通讯作者为：敖志敏教授。MXene，因其较高的比表面积、较好的稳定性、独特的形态以及优异的电热性能，常被用于能源和催化领域。自2011年，Ti3C2(MXene“家族”的一员)被研究者制备出以后，大量的MXene被相继制备出来，而且在MXene终端基团钝化、形貌控制，表面改性等研究方面取得了长足的进步。与此同时，负载型单原子催化剂在近几年的研究呈现井喷式的发展，因为单原子催化剂不仅最大限度地提高了金属原子的使用效率，而且提供了一种调整催化反应活性和选择性的策略。大量的研究工作表明，MXene载体催化剂能够稳定分散金属而不会产生团簇现象，通过金属修饰，改变了MXene表面的电荷分布，从而增强金属于载体之间的相互作用，从而表现出较为优异的催化活性。以往的报道中对于不同的过渡金属修饰MXene的单原子催化剂的所体现的稳定性以及催化活性缺少较为系统的研究。此外，MXene催化剂常被用于CO的催化氧化方面的研究，对于VOCs的研究鲜有报道。我们采用DFT计算方法考察了一系列过渡金属在Ti3C2O2表面上修饰的稳定性，得到了最稳定的单原子催化剂Ti/Ti3C2O2，并研究了甲醛分子在该催化剂表面上的吸附和催化氧化性能。系统的计算结果表明，Ti原子的修饰，不仅能够使甲醛自动解离，而且能够为进一步转化成水分子提供重要作用。图1. 单原子催化剂Ti/Ti3C2O2中单原子Ti，Ti3C2O2表面上O原子的PDOS图从图1中我们可以看出，O-p和Ti-d轨道在费米能为-6 eV和1 eV上有较强的杂化作用，这意味着单原子Ti和载体Ti3C2O2之间有很强的相互作用，此外根据d带中心理论，我们发现Ti-d轨道在费米能级附近有较强的峰，这表明单原子Ti具有很强的催化活性。图2. 甲醛(a)和氧气(b)分子吸附在Ti/Ti3C2O2表面上的吸附构型图，及其相应的PDOS和轨道模型图由图2可知，甲醛和氧气分子都稳定吸附在Ti/Ti3C2O2表面，而且和催化剂上的单原子Ti形成较强的化学键。PDOS和轨道分析表明，甲醛上的5δ轨道主要由HCHO中的C=O键贡献，以单原子Ti相键合的C=O键为桥梁，甲醛从载体中获得电子。此外，相比于自由态甲醛分子，我们发现吸附态的甲醛分子的5δ的峰强有明显的左移和降低趋势，这可能是由于C=O键将5δ电子传递给了单原子Ti，之后Ti原子又将电子反馈回给到HCHO的2π*反键轨道上，进而使得HCHO分子的2π*反键轨道由自由态的半占据状态变为吸附后的几乎满占据状态。反观氧气分子吸附在Ti/Ti3C2O2表面上的PDOS和轨道图，我们可以看出，自由态的O2是具有自旋性质的，而且O2的2π*反键轨道呈现半占据状态，而O2被吸附以后，从催化剂表面获得电子，导致吸附态氧气的自旋性质消失，伴随着2π*反键轨道变为全占据状态，该界面电荷转移现象也导致了O=O键之间的键长被拉长了0.2 Å左右，有利于氧气的断键过程的进行。图3. 基于ER机制下，甲醛在Ti/Ti3C2O2表面上的催化氧化路径图由于氧气在Ti/Ti3C2O2表面上的吸附能比甲醛要高得多，所以我们考虑氧气可能被优先吸附在催化剂表面（IS），由于之前论述提到氧气被吸附在该催化剂表面时，O=O键会被拉长，进而我们考虑O2断键形成两个O原子分别吸附在Ti原子上方（MS1），该过程仅需要跨越0.78 eV的能垒。紧接着，HCHO分子（MS2）在含有两个O原子的的Ti/Ti3C2O2表面上直接解离形成一个CO分子，而HCHO上的另外两个氢原子则和氧气段键形成的氧原子在键合作用形成了两个*OH基团（MS3），该过程释放了4.05 eV的巨大能量。随后两个*OH基团相互作用，在跨过1.04 eV的能垒后产生了一个水分子（MS4）并留下了一个吸附态O原子，该O原子慢慢向CO分子靠近，在克服一个0.92 eV的能垒后，形成了一个CO2分子（MS5），最后水分子在Ti/Ti3C2O2表面解吸，让反应进入下一个循环。考虑到HCHO自动解离释放的巨大能量会提高体系温度，进而促进后续反应的进行，我们认为甲醛可以很容易地在单原子催化剂Ti/Ti3C2O2上被氧化。1. 过渡金属Ti能够以单原子形式稳定分散在Ti3C2O2表面，而不会产生团簇现象，并表现出较高的活性。2. ER机理中，甲醛自动解离成CO分子并释放4.05 eV的巨大能量，从而有助于克服后续反应所要跨越的能垒(1.04 eV)，最终矿化成H2O和CO2。3. *OH基团到CO分子的电荷转移不仅能够促进*OH基团的活化，而且也为下一步的水分子的形成提供了重要作用。甲醛是一种比较常见的室内污染物, 长期接触甲醛会危害人体健康. 如何在低温条件下有效去除低浓度甲醛仍然是当前具有挑战性的研究课题. 本文采用第一性原理计算方法研究了甲醛分子在单原子催化剂(Ti原子修饰的单层MXene-Ti3C2O2)表面上的吸附和催化氧化性能. 结果表明, Ti原子在Ti3C2O2表面的结合能和扩散能分别为‒8.36和1.66 eV, 说明Ti能够以单原子形式稳定分散在Ti3C2O2表面, 而不会产生团簇现象. 为了研究甲醛和氧气分子在Ti/Ti3C2O2上的吸附机理, 我们计算了分波态密度(PDOS), Mulliken电荷分析以及分子轨道. 结果表明, Ti原子修饰改变了Ti3C2O2表面上的电荷分布, 甲醛分子和氧气分子都能接受自Ti原子处转移而来的电子成为电子受体, 增强了吸附质和Ti/Ti3C2O2之间的相互作用, 从而加强了吸附能力. 此外, 为了研究甲醛分子在Ti/Ti3C2O2上的催化氧化机理, 我们考虑了Langmuir-Hinshelwood (LH)和Eley-Rideal (ER)两种机理. 结果表明, 无论是从动力学还是热力学角度, ER机理是一种更为理想的催化氧化甲醛的方式, 甲醛分子在已经被氧气活化的Ti/Ti3C2O2上能够自动解离成CO分子, 而两个H原子则和活化的O原子形成两个*OH基团, 并且释放4.05 eV的热量, 从而有助于克服后续反应所要跨越的能垒(1.04 eV). 而从*OH基团到CO分子的电荷转移不仅能够促进*OH基团的活化, 而且也为下一步的水分子的形成也提供了重要作用. 综上所述, 甲醛可以很容易地在单原子催化剂Ti/Ti3C2O2上被氧化. 综上, 本文为开发高效去除甲醛的非贵金属催化剂以及扩大MXene材料应用范围提供重要指导.敖志敏博士，广东工业大学“百人计划”特聘教授，国家级高层次青年人才。主要从事环境污染控制过程中表/界面吸附、催化行为及催化机理研究等。目前在Matter, Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Environ. Sci. Technol, Water Research, ACS Catal. 和Appl. Catal. B Environ.等环境、化学和材料领域国际期刊上已发表SCI论文130余篇，其中第一和通讯作者70余篇,引用4900余次，ESI高被引论文4篇, 个人H指数为32，担任Frontiers in Nanotechnology Associated Editor, Chinese Chemical Letters, Frontiers in Physical Chemistry等6个国际杂志编委，Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew., Mater. Horizon等60多个国际SCI学术刊物审稿人。相关链接：http://yzw.gdut.edu.cn/info/1149/2725.htmJunhui Zhou, Guanlan Liu, Quanguo Jiang, Weina Zhao, Zhimin Ao *, Taicheng An, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1633–1644.
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