DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63508-4
近日，《催化学报》在线发表了东北师范大学张昕彤教授团队光热协同体系下TiO2(B)多孔微球，加速氮氧化物(NOx)深度氧化的最新研究成果。论文第一作者为：马贺，论文通讯作者为：王长华，张昕彤。
近年来，由于环境的日益恶化，人们一直致力于氮氧化物(NOx)的无害化处理，半导体氧化物光催化技术由于反应条件温和,已被广泛应用在氮氧化物(NOx)和气态有机污染物(VOCs)的催化氧化研究中。光催化氮氧化物降解体系中羟基自由基通常作为反应的主导氧化物质，相比于可以对NOx进行深度氧化的超氧自由基，羟基自由基的氧化能力较弱，导致中间产物含量激增。与传统光催化反应体系相比，热辅助光催化体系不仅可以在保留原有光催化反应优势的同时，又由于适当热量的引入加速催化剂表面水分子的逸出，提升反应体系中超氧自由基的含量，促进NOx的深度氧化。这为研发高湿度条件下高效脱除大气环境中NOx的催化剂提供了可能。
高结晶性大比表面积TiO2(B)多孔微球应用于光热协同体系下对于氮氧化物进行深度催化氧化，相比于光催化体系，相对湿度为40%条件下，NO去除比提升1.37倍的同时，非NO2选择性提升1.2倍。体系中适当的热量引入促使水分子在催化剂表面的逸出，提升反应过程中强氧化性超氧自由基含量，完成氮氧化物的深度氧化过程。
相比于常规催化剂高湿度条件下失活的问题，本工作首次报道了不同湿度条件下TiO2(B)多孔微球仍保持优异的NO降解率和非NO2选择性，为高湿度环境下光催化反应提供了一定的参考。 本工作采用溶胶凝胶—水热法得到高结晶性TiO2(B)微球，所得样品为直径为1-2 μm多孔微球，其结晶性相比之前所报道的水热法制备得到的TiO2(B)样品显著提升。图1. TiO2(B) 微球样品(a)X射线衍射(XRD)图谱；(b)拉曼光谱；(c)扫描电镜图；(d)高分辨透射电镜图以商用P25作为参照对象，在光热系统体系下，TiO2(B)微球相比于单纯光催化体系，NO降解效率明显提升，可与商用P25媲美，同时，TiO2(B)微球在二氧化氮释放及其相应的非二氧化氮选择性方面明显优于商用P25，表明光热体系下，高结晶性大比表面积的TiO2(B)微球更有利于NO的深度氧化，减少毒副产物NO2的生成。 与此同时，TiO2(B)微球样品在光热协同体系下在不同的相对湿度条件下均表现出优异的NO催化氧化活性和良好的非二氧化氮选择性，适用于不同湿度环境体系氮氧化物降解。图2. 1 mW/cm2紫外光辐照(相对湿度40%)商用P25样品与TiO2(B)微球样品NO、NO2浓度变化曲线及NO转化率、非NO2选择性、NO2释放率，(a)、(b)、(c)光催化环境；(d)、(e) 、(f)60 ℃光热催化环境 相较于室温下的光催化反应，光热协同体系下，水分子更容易从催化剂的表面脱除，促进催化剂表面生成更多的超氧自由基，与羟基自由基相比，超氧自由基更有利于NO的深度氧化以及抑制毒副产物NO2的生成,有效地提高了NOx的去除效率,提升其在反应中非NO2选择性。图3. 光催化体系与光热催化体系氮氧化物降解示意图图4. 光催化和光热催化体系下自由基含量对比(a)羟基自由基；(b)超氧自由基
本文通过溶胶凝胶—水热法制备TiO2(B)微球，其在温度热辅助下的光催化反应中有助于提高水分子从其表面逸出能力，增强表面超氧自由基的生成，促进NO的深度氧化，减少毒副产物NO2的生成，提升NO无害化处理转化效率。本文有助于耐湿性光热催化剂的设计, 为炎热高湿气候下NOx的脱除提供了一定参考。
近年来, 半导体氧化物光催化技术由于反应条件温和, 在消除环境空气中氮氧化物NOx(NO+NO2)方面得到了广泛的关注. 然而, 随着反应过程中湿度的逐渐增加, 催化剂表面水的覆盖率也逐渐增加, 从而导致许多光催化材料高湿失活. 因此研发高湿条件下仍具有高活性的催化剂成为高效脱除大气环境中NOx的关键. 本文制备了粒径为1-2 μm, 结晶度较高的单斜相TiO2(B)微球催化剂. BET和孔结构分析发现, TiO2(B)微球具有高比表面积的多孔结构. 催化性能测试发现, TiO2(B)多孔微球在相对湿度为20%时, 光热催化下的非NO2选择性高达99%; 当相对湿度增至80%时仍保持在96.18%. 相比之下, 当反应气相对湿度从20%增加到80%时, 标准商用二氧化钛P25的非NO2选择性却由95.02%降至58.33%, 可见, TiO2(B)多孔微球在光热催化反应中具有较强的耐湿性. 进一步研究发现, 光热反应中, 水在催化剂表面的覆盖率明显减少, 从而促进了超氧自由基的形成. ESR自由基捕获实验表明, 相较于室温下的光催化反应, 光热条件下TiO2(B)微球的超氧自由基含量明显提升, 更多的超氧自由基更有利于NO的深度氧化以及抑制毒副产物NO2的生成, 从而有效提高了NOx的去除效率, 并明显提升了非NO2选择性. 原位红外光谱表明, 相比于标准P25在光催化和光热催化过程中硝酸根与亚硝酸根含量与暗吸附过程中基本保持不变的情况, TiO2(B)微球在光催化过程中硝酸根的含量相较于暗吸附过程随时间的增加而明显增加, 表明在光催化过程中更多的NO在TiO2(B)微球表面生成了更为稳定的含氮化合物; 而在光热催化过程中, 随反应时间的增加, 催化剂表面的亚硝酸根含量逐渐减少, 硝酸根含量明显增加, 由此表明在光热催化条件下, TiO2(B)微球对NO的深度氧化促进作用明显优于标准商用P25. 本文有助于耐湿性光热催化剂的设计, 为炎热高湿气候下NOx的脱除提供了参考.
张昕彤，东北师范大学教授，博士生导师。主要研究方向为：光催化、光电催化、量子点太阳能电池、等离激元存储材料等。2010 年获教育部新世纪优秀人才，2011 年获吉林省青年科技奖，2016 年被评为长白山学者特聘教授，2018 年获吉林省自然科学一等奖。发表 SCI 检索论文 190 余篇，合作撰写英文专著 1 部，授权中国发明专利 13 项。发表论文被他人引用 11000 余次, h 指数 45。Email: xtzhang@nenu.edu.cn相关链接：http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=2007900128He Ma, Changhua Wang *, Songmei Li, Xintong Zhang *, Yichun Liu, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1622–1632.
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