【研究背景】
纯有机室温磷光（RTP）材料因为具有成本低、功能可调、细胞毒性低、加工性好等特点，近年来引起了学术界的广泛关注。与含有重金属原子的无机或有机配合物磷光材料相比，纯有机RTP材料存在自旋-轨道耦合（SOC）弱导致的系间窜跃（ISC）效率低和三线态激子非辐射跃迁速率快等突出问题。因此，设计合成高性能有机RTP材料依然是一个巨大的挑战。国内外多个课题组报道了非共价键相互作用（氢键和卤键）、重原子效应、H-聚集和n-π跃迁等多种纯有机RTP小分子的分子设计原则。然而，上述方法普遍依赖于晶体工程来抑制分子振动和非辐射跃迁，而晶体结构形成所需要的苛刻条件导致其难以制备高质量、可靠的薄膜，从而无法应用于有机光电、加密和防伪等实际器件。针对这一问题，研究者们将磷光体通过物理封装、共价结合、交联等手段引入到高分子基质中，设计开发了可溶液加工的无定型RTP高分子。为了抑制非辐射跃迁过程，高分子基质通常采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸和聚丙烯酰胺等，利用自身氢键的形成来提供刚性环境以约束磷光体。因此，在光激发下，这些RTP高分子都表现出明亮的室温光致磷光现象。但是，它们不具有电活性，其绝缘本质限制了在高分子发光二极管（PLEDs）中的应用。迄今为止，高性能的纯有机室温电致磷光高分子还未见报道。图1. D-A结构传统荧光高分子及D-O-A结构RTP高分子设计策略。中国科学院长春应用化学研究所和云南大学丁军桥团队通过将桥连氧原子插入吖啶电子给体和三嗪电子受体之间，设计合成了具有D-O-A结构的电活性RTP高分子P(DMPAc-O-TPTrz)，在纯有机室温电致磷光高分子方面取得突破性进展。不同于传统的D-A结构荧光分子P(DMPAc-TPTrz)，一方面，特有的D-O-A结构使P(DMPAc-O-TPTrz)分子的空穴-电子轨道重叠减小，抑制了电荷转移态荧光发射。另一方面，氧原子的引入，能够增强SOC效应，促进激子从最低单线态S1到三线态Tn的系间窜跃，以及最低三线态T1到基态S0的磷光辐射。因此，在光激发下，P(DMPAc-O-TPTrz)的纯膜和掺杂膜均表现出明显的室温磷光发射，光致发光量子效率PLQY分别达到21.4%和49.5%。值得注意的是，基于P(DMPAc-O-TPTrz)的溶液加工型PLEDs器件获得了高性能的电磷光发射，最大外量子效率EQE高达9.7%，色坐标为（0.27, 0.41）。近日，该工作以标题为“Electro-active pure organic room-temperature phosphorescence polymer based on a donor-oxygen-acceptor geometry”的研究论文发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上面。P(DMPAc-TPTrz)在薄膜态的发光峰位于491nm，PLQY只有9.0%，半峰宽为61 nm。同比下，P(DMPAc-O-TPTrz)的发光峰蓝移至486nm，PLQY可达21.4%，半峰宽增加到99 nm。更重要的是，P(DMPAc-TPTrz)只在77K低温下表现出磷光发射，而P(DMPAc-O-TPTrz)无论在低温还是室温下都存在磷光发射。室温下的时间分辨光谱显示：对于P(DMPAc-TPTrz)，随着延迟时间增加，其光谱基本保持不变，且不同于低温磷光光谱，说明不存在室温磷光发射。对于P(DMPAc-O-TPTrz)，随着延迟时间增加，450nm处的短波长峰逐渐减弱并消失，而480nm后的长波长峰逐渐增强，最后与室温磷光光谱吻合，说明存在室温磷光发射。同时，变温瞬态结果显示：P(DMPAc-TPTrz)瞬态光谱只存在瞬时荧光组分且无温度依赖性；而P(DMPAc-O-TPTrz)瞬态光谱存在明显的延迟组分，且随温度升高延迟组分逐渐减弱，进一步证明其室温磷光的发光本质。图2. P(DMPAc-TPTrz)（a）和P(DMPAc-O-TPTrz)（b）纯膜室温稳态PL、77 K磷光和室温磷光（插图：365 nm紫外灯照射下材料照片）；P(DMPAc-TPTrz)（c）和P(DMPAc-O-TPTrz)（d）纯膜室温时间分辨发射光谱与室温稳态PL、77 K磷光和室温磷光比较；P(DMPAc-TPTrz)（e）和P(DMPAc-O-TPTrz)（f）纯膜温度依赖瞬态衰减曲线。理论计算结果显示，对于P(DMPAc-O-TPTrz)，在第一单线态（S1）下方存在3个三线态（T1、T2和T3）可以获得S1激发态能量。两个可能的ISC渠道S1-T1及S1-T2之间的自旋-轨道耦合矩阵元均为1.81 cm-1，磷光渠道T1-S0之间的自旋-轨道耦合矩阵元为1.12 cm-1。与P(DMPAc-TPTrz)相比，自旋-轨道耦合矩阵元增加了大约一个数量级。这是由于在P(DMPAc-O-TPTrz)中，氧原子参与了S1、T1和T2的空穴和电子轨道分布。根据El-Sayed规则，自旋禁阻的S1-T1、S1-T2和T1-S0变得部分允许，从而观察到室温磷光。图3. P(DMPAc-TPTrz)（a）和P(DMPAc-O-TPTrz)（b）能级排列、SOC常数和振子强度；P(DMPAc-TPTrz)（c）和P(DMPAc-O-TPTrz)（d）中S1和Tn（在S1下面）的空穴和电子分布。与之前报道的绝缘RTP高分子不同，P(DMPAc-O-TPTrz)在电化学中表现出可逆的氧化和还原过程，说明它具有良好的电活性，有利于载流子的传输，适合应用于PLEDs。为了验证这点，将P(DMPAc-O-TPTrz)掺入到mCP主体作为发光层，组装了溶液加工型器件，成功地获得了高性能的有机室温电致磷光，最大EQE达到9.7%（24.0 cd/A，18.9 lm/W），色坐标为（0.27, 0.41）。图4. 基于P(DMPAc-O-TPTrz)的PLEDs器件EQE随亮度的变化曲线（插图：电致发光光谱）。综上所述，基于D-O-A结构设计合成了电活性RTP高分子P(DMPAc-O-TPTrz)。与基于D-A结构的参比高分子P(DMPAc-TPTrz)相比，氧原子的插入，在抑制电荷转移态荧光发射的同时，能够有效增强系间窜跃和磷光发射过程，最终在光激发和电激发情况下实现了高性能的有机室温磷光。该突破性进展，为未来纯有机室温电致磷光高分子的发展开辟出全新途径。X. Liu; L. Yang; X. Li; L. Zhao; S. Wang; Z.-H. Lu; J. Ding; L. Wang, Electro-active pure organic room-temperature phosphorescence polymer based on a donor-oxygen-acceptor geometry, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011957.
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