▲第一作者：Jafar Hussain Shah
通讯作者：Hongxian Han and Weijin Hu
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所；中国科学院沈阳材料科学国家实验室
论文DOI：10.1002/smll.202003361
利用铁电材料的自发极化来实现电荷的高效分离和转移是太阳能光催化研究中一个具有挑战性的研究课题。铁电材料虽然有自发极化场，具有电荷分离的性质，但是大多数铁电材料基本上处于绝缘或类绝缘状态，不能发挥其电荷分离作用。从光电催化结果来看，铁电材料光生电流密度都很低，基本上是微安培或毫安级，这极大限制了铁电材料用于光电催化的研究。本工作的作者在前期BiFeO3（BFO）电极光电催化氧化水的研究中发现BFO铁电电极材料之所以光电流密度低，主要是因为光生电荷在畴壁和晶粒之间复合的结果。这就提出一个新的课题，纳米粒子光催化反应中 ，纳米粒子是独立分散的，而且在每个纳米粒子中所含有的铁电畴数相比电极材料体系应该呈现几何数量级减少，这是否就可以极大避免光生电荷在电极材料中发生的畴壁和晶粒间的复合呢？为了验证这一猜想，本工作中，作者制备了高结晶度的BiFeO3（BFO）纳米颗粒，并在其表面负载了高功函的RuO2助催化剂研究光催化水氧化的研究。研究结果发现，RuO2/BFO异质结能有效增强固有的铁电极化，提高电荷分离和转移的表面光电压，实现高效的光催化水氧化，在560 nm处的量子效率达到5.36％，这是迄今为止报道的铁电材料最高可见光光催化氧化水活性。这项工作表明，与薄膜铁电材料光电催化中只能获得低光电流密度不同，在铁电纳米粒子光催化体系中，可以通过适当的助催化剂负载来调节铁电材料的自发极化，增强光生电荷的有效分离和转移，从而实现高效的光催化活性。
电荷分离和转移（CST）是太阳能-化学能转化的关键步骤。近年来，由于铁电材料的自发极化可用于实现有效的CST，引起了人们对铁电材料用于光催化的高度重视。然而，在基于薄膜的铁电器件中通常观察到相对较低的光电流密度，铁电材料自发极化场的优势无法实现。基于此，本文作者用水热法合成了单相 BFO 纳米粒子，通过负载RuO2水氧化助催化剂进行光催化水氧化研究。结果表明，担载适当的助催化剂，对于利用铁电自发极化的优势来实现高效的CST，从而提高颗粒状铁电光催化剂的光催化活性至关重要。
这项工作表明，可以通过使用适当的助催化剂调节铁电材料的自发极化，增强颗粒状铁电半导体材料中的光生电荷的有效分离和转移，从而实现高效的光催化活性，这与同样的铁电材料在光电催化中光电流密度低形成极大的反差。
● 图1a：合成的BFO的X射线衍射图表明合成的BFO具有高结晶度。● 图1b和1c：漫反射紫外-可见光谱显示BFO具有出色的可见光吸收特性，带隙为2.06 eV（图1b的插图），这与DFT从总DOS计算得出的带隙一致，为2.05 eV。● 图1d：Mott-Schottky图显示，BFO是p型半导体，相对于NHE的电势为1.45 V，价带估计为1.75 V vs. NHE（pH = 6.5），在可见光照射下对OER有利。● 图1e：颗粒状BFO显示出66μmol h-1 g-1的固有光催化OER活性，负载RuO2后的活性提高了近10倍。优化RuO2的负载量，使RuO2 / BFO的比例为0.5 wt％至3 wt％，其中2 wt％的RuO2负载的RuO2 / BFO显示出最佳的光催化OER，达到684μmol h-1 g-1，与560 nm处的AQE高达5.36％。● 图1f：光催化OER速率在6小时的反应时间内稳定增加，甚至在14小时的反应中几乎呈线性增加。● 图2：BFO和RuO2 / BFO的形貌显示出高度结晶的光滑表面，其粒径范围为350-400 nm（图2a），光沉积RuO2的粒径约为30-40 nm（图2b）。RuO2 / BFO的EDX元素图谱（图2c-f）表明样品中存在Bi，Fe，O和Ru元素，BFO和RuO2 / BFO的EDX光谱进一步证实了它们的均匀分布。● 图3：XPS分析表明，在加入RuO2之前和之后，Bi 4f和Fe 2p均未观察到明显变化（图3（b-c））。 但是，在负载RuO2后（图3e），O 1s的峰分裂为两个峰：一个类似于负载RuO2之前的529 eV的峰可能归因于FeO6八面体中的Fe-O，出现在531 eV的较高结合能上的峰，合理地分配给了RuO2 的O 1s。 图3（f）显示了Ru 3d 的XPS谱图，其中两个峰287.8 eV和284.6 eV，是Ru4+引起的，表明Ru主要是以RuO2形式存在。● 图4：图4a显示了颗粒BFO的PE磁滞回线，该回磁显示出高泄漏电流，而RuO2 /BFO在10 V下显示低得多的泄漏电流，低至〜10-7 A，这允许在高达160交流电的情况下研究极化环路（图4b）。 残余极化随施加的交流电压而增加，尽管它小于块状多晶BFO的典型值〜1.5-12μCcm-2。 但是，RuO2/BFO中的可分辨残余极化和比纯BFO中低的漏电流表明，RuO2/BFO中的铁电性能受RuO2助催化剂负载的影响而增强。图4d和图4e分别显示了在纯BFO和RuO2 /BFO的谐振频率附近的强压电谐振峰，图4f显示了两个样品的d33值为 32 和 18 pm/V。 这些值与基于体相和薄膜的BFO的值相当，表明由颗粒样品构成的两种颗粒均具有良好的压电性能。● 图5a示出了以Ag作为RuO2/BFO颗粒上的金属电极的金属-铁电-金属型电容器器件的示意图。图5b显示了在40 V范围内测得的Ag / RuO2 / BFO / Ag器件的IV曲线。具有明显滞后的IV曲线显示了10V以上的电阻开关行为。和 RuO2之间的电压感应电荷迁移应更有可能是控制观测二极管整流效应的主导因素，因为RuO2/BFO异质结可能会产生偶极子电位。BFO 和 RuO2/BFO单纳米粒子的表面光电压（SPV）研究（图5c）表明，RuO2/BFO的SPV值比纯BFO 纳米粒子高出近3倍。● 图5d所示，两个驱动力的协同作用是RuO2 / BFO异质结构中发生有效CST的原因：（a）BFO的内部铁电自发极化场用于一次电荷分离，以及（b）界面内置电在RuO2 / BFO界面产生的电场，在调节极化电荷以更有效地分离和转移光生电荷方面起着至关重要的作用。 由此可见RuO2 / BFO异质结在调节铁电BFO中RuO2助催化剂对水氧化的主要光生电荷中起着至关重要的作用。RuO2/BFO之所以表现出高效光催化水氧化活性，主要是在铁电材料的纳米粒子体系中，晶粒之间的相互作用和纳米粒子中的有限畴壁数大大降低，BFO的铁电自发极化场电荷分离得以发挥作用；负载高功函的RuO2助催化剂构建的异质结产生界面内建电场，进一步对铁电极化调节，从而促进光生电荷在BFO和RuO2之间的分离和转移。同样的铁电材料，其纳米粒子的行为和膜电极的行为是完全不同的，纳米粒子体系中体现比较好的光催化活性，主要是因为畴壁和晶粒之间的光生电荷复合减少。因此，未来的铁电材料的工作，应该注重材料的合成，制备单畴的铁电材料或者超晶格结构材料，以期利用铁电材料的自发极化场实现光生电荷的高效分离。
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