▲第一作者： 元勇军；通讯作者：元勇军、裴浪、于振涛;
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118179
本文构建了基于石墨化碳氮化物 (g-C3N4) 和 3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)宽光谱响应的有机 Z-Scheme 型光催化剂, Z-scheme 构型有效地提高了光催化剂光生电荷分离效率，实现了可见光光催化产氧。
利用太阳光和光催化剂将水分解为 H2 和 O2 为经济可持续发展提供了一种不含碳的燃料。在水分解的相关半反应中，光催化水氧化反应是一个四电子转移过程，其动力学速度较慢，被认为是制约光催化水分解整体效率的关键瓶颈之一。
因此，设计和开发合适的水氧化光催化剂对构建高效的光催化分解水体系至关重要。在过去的几十年中，科研工作者陆续开发了许多无机半导体产氧光催化剂，但依然受到光响应范围窄、载流子分离效率低等因素的限制。因此，开发新型、宽光谱响应的高效水氧化光催化剂一直光催化领域面临的是一个巨大的挑战。
3,4,9,10-苝四甲酸二酐 (PTCDA)，一种不含金属元素的窄带隙半导体材料(Ebg ≈ 2.0 eV)，被报道是一种可见光响应的光催化产氧催化剂。虽然PTCDA在可见光区域具有宽的光吸收，但单独的 PTCDA 在光催化制氧中的活性很低，主要原因是光生电荷分离效率低。而载流子分离效率是决定水氧化光催化剂光催化性能的关键因素之一，如何提高提高 PTCDA 光催化剂的光生载流子来增强其光催化制氧性能是我们研究的出发点。
本文将薄层石墨化碳氮化物(g-C3N4)纳米片与 PTCDA 相结合，构建了 Z-Scheme 的 g-C3N4/PTCDA 光催化剂，提高了 PTCDA 的光催化制氧活性。在这种光催化剂中，PTCDA 结构中的酸酐可以与 g-C3N4 边缘的 -NH2 基反应，使 g-C3N4 与 PTCDA 之间存在化学键及较强的化学耦合作用。构建的 Z-Scheme 型 g-C3N4/PTCDA 光催化剂具有几个显著优点：首先，g-C3N4 和 PTCDA 具有匹配的能级，可以通过 Z-Scheme 机制实现有效的光生电荷分离和转移; 其次，由于 PTCDA 具有窄的带隙，g-C3N4/PTCDA复合光催化剂具有宽的光谱响应范围；第三，这种 Z-Scheme 的光催化剂光生电子/空穴分别处于更负/正的位置，使光生电子/空穴具有更强的还原/氧化能力。
设计制备的 Z-Scheme 型 g-C3N4/PTCDA 光催化剂显著地增强了光催化产氧性能，在可见光照射下以 Co3O4 为助催化剂时最高的产氧速率达到了 847 μmol•h-1•g-1, 远高于空白的 PTCDA 和 Co3O4/PTCDA 样品。在 420 nm 单色光光照下，光催化体系的表观量子产率达到 4.5 %。
g-C3N4 和 PTCDA 的化学结构式如 Scheme 1 所示。Co3O4/PTCDA/g-C3N4 光催化剂的制备过程如图1a 所示，首先以尿素为原料，在 550 oC 下制备得到块体 g-C3N4 (尺寸大于 10μm, 图1b)，在通过超声辅助的液相剥离法将 g-C3N4 块体剥离成薄层的 g-C3N4纳米片。剥离的 g-C3N4 纳米片的尺寸在 2-5μm，厚度小于 10 nm（图1c-e，图2a-d）。此外，为了提高 PTCDA 的光催化性能，我们在 PTCDA 表面修饰了 Co3O4 助催化剂。
最后，将不同质量比的 Co3O4/PTCDA 与 g-C3N4 复合，通过研磨混合均匀，在 400 oC 下热处理。由于 PTCDA 分子中的酸酐可以与 g-C3N4 结构边缘的 -NH2 反应，在 PTCDA 与 g-C3N4 之间形成化学键，使得 Co3O4/PTCDA 与 g-C3N4 存在致密的界面。制备的 Co3O4/PTCDA/g-C3N4 光催化剂通过 XRD (图3a)和红外光谱(图3b)表征了其化学成分及表面基团。
XRD 测试表明当 g-C3N4 存在时，加热下PTCDA晶相从β相转变为α相，可能的原因是 g-C3N4 与PTCDA 存在 π-π 作用力及 PTCDA 与 g-C3N4 之间的化学键合作用可以诱导 PTCDA 晶相从 β 相转变为 α 相。与空白 g-C3N4 样品相比，Co3O4/PTCDA/g-C3N4 中的 g-C3N4 红外特征吸收峰存在3cm-1 的蓝移，验证了 PTCDA 与 g-C3N4 之间存在化学耦合作用。
如图3c,d 所示，漫反射吸收光谱表明空白的 g-C3N4 只能吸收波长小于 430 nm 的光子(Ebg = 2.88 eV)，PTCDA 可以吸收波长小于600nm 的光子(Ebg=2.00 eV)。所有的 Co3O4/PTCDA/g-C3N4 样品不仅在 400-600 nm 区域有强的吸收，在 600-850 nm 区域存在一个弱的吸收峰，这来自于 Co3O4 的光吸收。SEM 和 TEM 分析表明 g-C3N4 可以均匀地复合在 Co3O4/PTCDA 表面(图4)，TEM 图表明 Co3O4 只生长在 PTCDA 表面。此外，Co3O4/PTCDA/g-C3N4 光催化剂的化学成分通过 XPS 进行了表征(图5)。
▲Scheme 1. Chemical structure of g-C3N4 and PTCDA.
▲Figure 1. (a) Scheme illustration of the synthesis of Co3O4/PTCDA/g-C3N4 photocatalysts. (b) SEM image of bulk g-C3N4. (c,d) SEM images of g-C3N4 nanosheets. (e) TEM image of g-C3N4 nanosheets. (f-h) TEM images of 3.0% Co3O4/PTCDA. (i) HR-TEM image of 3.0% Co3O4/PTCDA.
▲Figure 2. (a,b) AFM images of as-prepared g-C3N4 nanosheets on Si substrate; (c,d) Height profiles along the green and blue lines (inset in b) of g-C3N4 nanosheets.
▲Figure 3. (a) XRD patterns of PTCDA, g-C3N4, 3.0% Co3O4/PTCDA and different Co3O4/ PTCDA/g-C3N4 composites. (b) FT-IR spectrum of PTCDA, g-C3N4 and Co3O4/PTCDA/g-C3N4 (2:1) composite. (c) UV-Vis absorption spectrum of PTCDA, g-C3N4, 3.0% Co3O4/PTCDA and various Co3O4/PTCDA/g-C3N4 composites. (d) Bandgap energies of PTCDA and g-C3N4。
▲Figure 4. (a) SEM image of Co3O4/PTCDA/g-C3N4 (2:1) composite. (b,c) EDX elemental mapping of C, N, O and Co elements. (d,e) TEM images of Co3O4/PTCDA/g-C3N4 (2:1) composite. (f) HR-TEM image of Co3O4/PTCDA/g-C3N4 (2:1) composite.
▲Figure 5. High-resolution XPS spectrum of Co 2p (a), O 1s (b), C 1s (c) and N 2p (d) in Co3O4/PTCDA/g-C3N4 (2:1) composite.
电催化水氧化 LSV(图6a)测试表明 Co3O4 可以有效的降低 PTCDA 在水氧化过程的过电势并加快水氧化反应速率，这说明 Co3O4 是一种非常好的产氧助催化剂。光催化实验表明在 PTCDA 表面修饰 Co3O4 后其光催化产氧活性明显提高(图6a), Co3O4 助催化剂最佳量为 3.0 %。而当 Co3O4/PTCDA与 g-C3N4 结合后， Co3O4/PTCDA/g-C3N4 光催化剂的产氧性能高于 Co3O4/PTCDA (图6c),
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