莱布尼兹催化研究所所长Matthias Beller等报道了一种普适应方法合成二羧酸分子，实现了对包括己二酸等工业重要化工品的合成，该方法中通过Pd催化剂，以烯丙醇作为反应物。

本文要点

要点1. 反应情况。将烯丙醇作为反应物，1 mol % PdCl₂/2 mol % HeMaRaphos作为催化体系，加入4 mol % PTSA，加入0.2 mL H₂O，在40 bar CO气氛的THF中于125 ℃中反应，得到大量端基双羧酸脂肪酸产物。

要点2. 反应机理。首先Pd(II)盐原位发生还原，得到Pd(0)的膦复合物分子A₁，通过氢化得到A₂。同时作者认为该氢化物种中的Pd-H和N-氢化的吡啶鎓复合物处于动态平衡。随后，A₂复合物分子和底物烯丙醇反应，生成p-烯丙基-Pd中间体物种B₂，随后通过β-H消除形成二烯分子6d（通过GC方法监测到6d），随后6d和Pd复合物中间体A₂生成烯丙基-Pd中间体B₄。紧接着B₄和CO配位，同时插入到Pd配合物分子上，得到Pd的酰基配体中间体C，H₂O对中间体C亲核进攻后，有机配体从Pd上消除并生成单羧酸中间体5d。随后再一次通过配位到Pd分子上进行一轮催化反应，得到最终产物二羧酸分子产物。

Ji Yang, Jiawang Liu, Yao Ge, Weiheng Huang, Helfried Neumann, Ralf Jackstell, Matthias Beller*. Direct and Selective Synthesis of Adipic and Other Dicarboxylic Acids by Palladium‐Catalyzed Carbonylation of Allylic Alcohols, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202008916

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008916