▲第一作者：Mostapha Dakhchoune通讯作者：Kumar Varoon AgrawalDOI: 10.1038/s41563-020-00822-2沸石膜因为其优异的性能广受关注，即使是在苛刻的化学和热条件下也具有高效节能的分子筛性能。尽管已经进行了近30年的研究，但是由于水热合成中的复现性问题以及在多孔载体上二次生长沸石薄膜的后续活化问题严重阻碍了沸石膜在气体和蒸汽分离领域的应用。为了提高制备方法的可重复性和可扩展性，通过自组装的方法来合成分子筛沸石膜，避免了水热处理的问题以及二次生长的问题。1. 作者将方钠石前体RUB-15剥落成厚度为0.8nm的晶体纳米片，剥离得到的纳米薄片拥有可以作为氢筛分膜的SiO4四面体六元环(6-MRs)结构。实验证明，通过过滤剥离的纳米片的悬浮液而制成的薄膜具有两种主要的传输途径：6-MR孔和片间间隙。2. 研究指出纳米片间隙主导了气体输送，产生了3.6 Å的分子截断，H2/N2选择性超过20。通过RUB-15末端硅烷醇基团的缩合成功地消除了间隙，使H2/CO2选择性高达100。作者通过实验确定的H2的表观活化能和模拟计算得到的活化能互相验证，证实了气体高选择性完全来自于气体在6-MR结构中的迁移。3. 作者研究证明了方钠石前体中的六元环(6-MRs)结构在从CO2中筛分H2拥有巨大潜力。▲图1: RUB-15框架——制备氢筛分膜的极具吸引力的候选材料1. 通过微孔纳米片的自组装来合成高性能筛分膜，必须满足以下条件：（1）合成高纵横比的纳米片;（2）剥落过程中保留完整的微孔结构和纳米片形态；（3）在多孔载体上制备致密的纳米片薄膜，同时消除大的针孔缺陷和亚纳米级片间间隙。2. 作者通过剥离方钠石前体RUB-1533，制备了厚度为0.8nm的晶体纳米片的分散溶液。随后通过过滤将纳米片堆叠成薄膜形态，这产生了分子截止值为3.6Å的片间间隙。但是经过末端硅烷醇基团的缩聚反应成功地缩小了间隙，有效地阻止了CO2的运输，并使H2/CO2的理想选择性在250–300°C下超过100。3. RUB-15中的单个硅酸盐层是由SiO4四面体中四元环（4-MRs）和六元环（6-MRs）的原子桥接阵形成的半面体空腔组成，类似于方钠石笼的一半，这种结构对H2具有渗透性。4. 在150°C的密闭高压釜中加热，通过水合硅酸盐双四环的拟固态转变，将层状RUB-15结晶，从而形成具有板状形态的层。区域电子衍射（SAED）和XRD结果证实合成后的层是高度结晶的。
1. 合成后的RUB-15纳米片之间的层间距为1.4nm。为了减弱层间相互作用达到最终剥落的目的，将RUB-15层用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进行溶胀。最终成功溶胀使间距从1.4 nm增加到3.1 nm。随后，使用低分子量的聚苯乙烯，利用聚合物熔融混合途径对溶胀的层进行剥离。
2. 通过透射电子显微镜观察到极薄的纳米片，平均横向尺寸为205±62 nm。原子力显微镜图像证实，纳米片是单层的，厚度约为0.8 nm。同时，纳米片的晶体结构在剥落过程中得以完整保留。
3. HRTEM图像证明了纳米片的高结晶度，并且相应的傅里叶变换证实它是沿方向取向的RUB-15结构。
4. 经过反差转换函数校正的图像与RUB-15的模拟投影静电势图具有非常好的吻合性，显示了6-MR孔的有序排列结构。
1. 使用真空过滤将剥离后的纳米片组装成在多孔载体（阳极氧化铝）上形成薄膜。可以形成厚度约为300nm的致密无针孔的薄膜。
2. 过滤后的薄膜对H2的渗透性有所提升，对应EAA〜20 kJ mol-1，但还是远低于NEB计算的H2在6-MR结构内的迁移（33±2 kJ mol–1），证实了纳米片间距主导了整体气体传输。
3. 尽管H2/CO2理想选择性较低低，但H2/N2和H2/CH4理想选择性仍高于20，远高于相应的理论上的克努森选择性（分别为3.7和2.8）。
▲图4:煅烧后的RUB-15纳米片薄膜表征1. 相邻的硅烷醇基团可以通过简单的加热缩合形成共价的Si-O-Si键，从而有效的减小纳米片间隙，从而阻止气体分子沿着这些间隙的迁移。过滤后的纳米片薄膜经过在空气中的煅烧导致纳米片间距从11.4Å减少至7.4Å。2. 过滤后的薄膜的平面XRD在002、020和022平面显示三个不同的峰，d间距与松弛纳米片结构的晶格参数相适应。在煅烧时，020和022平面反射是可区分的，这表明保持了平面内的周期性顺序。3. 合成后的RUB-15具有一个比例为2：1的定量的Q3/Q4，在400°C下煅烧时，相邻的片内硅醇基（Si–OH）缩合并转化为Q4，从而将Q3/Q4的比例从2降低至0.6。还检测到很少量的Q2，可能是由于剥离和加工步骤对纳米片的破坏所致。4. 煅烧后纳米片的衍射点的强度比合成后的纳米片弱，与较宽的平面XRD和NMR峰一致，表明煅烧膜中的顺序有所降低，可能是湍流层中无组织的硅醇基团凝聚而产生的骨架畸变导致的。5. 通过对固化煅烧薄膜中气体传输的分析，在焙烧过程中，纳米片间隙确实减小了，H2/CO2的理想选择性大大提高到25以上，比过滤膜的理想选择性高出一个数量级，甚至在一些膜中可达100。https://www.nature.com/articles/s41563-020-00822-2#Sec5
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