DOI:10.1016/j.matt.2020.07.019
1.首次通过等离激元光学方法在溶液中直接俘获和释放单个分子。2. 利用等离激元纳米间隙所增强的局域光电场作为光学俘获力。3. 将溶液中可操控自由物体的极限尺寸从约10纳米降低到~2纳米。科学和技术的进步与物体操控息息相关。人们对于在常温常压条件下尤其是溶液环境中俘获或者操控微小粒子的追求从未停止，以期不断减少可操控自由物体的尺寸，最终实现单分子操控的目标。这对于开展单分子尺度的研究，加深对于单分子过程的理解，具有十分重要的科学意义。人们迄今开发了三种俘获单分子的方法。一是利用待俘获分子与可操控的微结构的相互作用，以增大俘获力，然后用光镊、磁镊或者扫描探针显微镜进行操作，这在很大程度上受限于分子与微结构之间的强相互作用，并且难以实现可控的释放。其二是基于超高真空条件下的激光冷却（1997年获得诺贝尔奖），通过减少热涨落而用于俘获铯原子二聚体和一氟化锶等很简单的分子。然而，该技术很难扩展到更复杂的分子，所需的超高压系统也限制了它的应用。其三是采用反布朗电动势阱（ABEL）将快速检测与实时反馈相结合，能够克服二维平面上的分子的布朗运动。但是，被ABEL俘获的分子往往需要具有荧光，而且被俘获的分子仍可在几百纳米的范围内随机运动。迄今为止，仍未实现在溶液中自由分子的可控俘获和释放。
最有望实现这一目标的是光镊技术。自1970年报道使用光学力俘获微米球以来，光力被广泛用于操纵介电微球或细胞（2018年获得诺贝尔奖）。然而，传统光镊技术受限于衍射极限，能够操控的粒子主要集中在几百纳米到几微米（图1A），要操控分子仅可采用间接方法，将目标分子预先锚接在介电微球上以实现操控。2000年前后，数个研究组通过理论模拟，提出利用表面等离激元增强的光电场来俘获纳米颗粒甚至单个分子。随后，实验证实了等离激元光学力可俘获亚波长尺寸（10~250 nm）的粒子，例如，借助等离激元纳米结构俘获介电纳米颗粒以及在聚焦激光束中俘获等离激元纳米颗粒（图1B）。然而，迄今尚未实现单个小分子的直接俘获，这需要两方面的同时突破：（1）可克服分子的布朗运动的足够强且局域性极好的光学力。（2）可原位探测单分子俘获事件的单分子识别技术。近日，厦门大学田中群教授和洪文晶教授研究团队合作开发了一种利用可调等离激元纳米间隙，在溶液中直接俘获、研究和释放单个分子的策略——单分子等离激元俘获（图1C）。他们首次将可在溶液中可操纵的自由物体的尺寸降低到前所未有的2 nm，该方法还可进一步应用于选择性单分子俘获。俘获力来源于等离子体纳米结构增强的光力。该技术为物理、化学、生命科学和材料科学中的分子或纳米粒子的操控开辟了一条新途径，使其不再仅限于具有强吸附基团的分子、超高真空和超低温等苛刻条件，也有望实现可控的单分子过程和协助自下而上的构建分子机器。
单分子等离激元俘获（Single-molecule plasmonic optical trapping, SMPOT）技术通过结合距离可控的一对耦合金纳米针尖以及分子电导测量技术来实现。如图1C所示，实验装置包括两个组成模块，一为提供光力俘获溶液中的单个分子，二为区分单个分子的俘获状态的量子电导测量。为了产生足够强的俘获力，需操控两个金针尖精准靠近，以形成具有在0-3 nm范围可调控的纳米间隙；为了监测分子进入纳米间隔的俘获状态，需搭建超高灵敏电流检测装置，以原位实时测量通过纳米尖端的电流。在实验过程中，通过控制压电陶瓷精密移动两个电极，所形成纳米间隔可在含有目标分子的溶液中重复地分离和靠近，从而得到上千条的分子电导-距离曲线，以便统计分析在光照或暗态下俘获单分子的不同概率。作者们采用无法在金电极表面强吸附的OPE3-SMe被作为模型分子（图2A）。在514 nm激光照下，没有观察到俘获几率由于入射光产生的变化。当入射光由514 nm切换到691 nm时，俘获概率由30% （P0）提高到60%以上。当入射光关闭时，被俘获分子释放，俘获概率恢复至暗态原状。此波长相关性主要是因为等离激元结构会在红光共振区实现明显的局域光电场增强。该技术可实现连续的俘获和释放分子，在持续超过60分钟的多个循环中，俘获概率保持不变，表明俘获和释放单个分子具有良好的可逆和重现性。为了研究光学俘获力的起源，作者们使用有限元方法模拟了针尖耦合结构的光电场分布和光力，并排除了光热效应的影响。如图3所示，在电极纳米间隔区域，光电场梯度产生的光学力可以达到几皮牛，这被认为是克服分子热波动（kT）的阈值。图3D中所示的光力矢量图进一步证实了光阱的形成，可将纳米间隙附近的分子吸引其中。他们进一步引入俘获势U来描述由于光场的相互作用而导致的驱动力。俘获分子的概率增强被描述为Ep = exp(-U/kT0)。俘获概率P = Ep∙P0 = P0 exp(-U/kT0)p。理论分析表明，在691 nm激光照射下，俘获势约为0.6 kT0，因此，分子的俘获概率提高了大约两倍，与试验较好吻合。相反，当入射激光的波长位于金纳米尖端的带间跃迁区域时，光电场增强则非常有限。作者们还在不同偏振的入射光（691 nm）下进行了单分子俘获实验。与计算结果类似，水平偏振光入射，分子俘获概率可明显提高；垂直偏振光照与无光照下的结果相似，进一步证明了俘获效应主要来自增强的局部电磁场。理论模型拟合可以很好说明俘获概率与激光强度的函数关系，也证明其俘获力来源于等离激元光力。作者们还在不同分子的实验中观察到类似的俘获和释放现象。光俘获力的理论表明，分子极化率与俘获力强弱相关。基于分子极化率与分子体积相关，作者们利用此特异性实现了对不同尺寸分子的选择性俘获。他们研究了两个长度不同但末端基团相同的分子混合溶液中单分子的选择性俘获。在691 nm光照下，OPE3-SMe相对于OPE2-SMe的相对俘获概率从52%增加到80%。该实验不仅证明了光镊在选择性单分子俘获中的能力，而且进一步证明了俘获事件的主要贡献来自于光力。综上所述，SMPOT技术首次证明了可使用等离激元光学纳米间隙直接俘获和释放溶液中的自由分子，从而将可在溶液中可操纵的自由物体的尺寸降低到前所未有的2 nm。等离激元诱导的传质过程也为分子电子学和等离激元的其它应用带来了更深入的理解和启发。SMPOT技术提供了一种在室温和溶液中可控俘获单分子或其它纳米尺度物体的方法，并且不受强吸附基团、超高真空和超低温的限制，从而有望推动在单分子科学的研究特别是单分子光镊技术的全面系统发展，例如，为研究分子-分子间的相互作用，控制单分子反应或构建分子机器提供新途径。
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