▲第一作者：秦美春博士；通讯作者：李新勇教授，陈国华教授
通讯单位：大连理工大学，香港理工大学
论文DOI：10.1021/acssuschemeng.0c04021
大连理工大学李新勇教授课题组长期专注绿色催化与能源催化的研究。近日，该课题组与香港理工大学陈国华教授课题组合作，在电催化固氮方面的研究中取得新进展，相关成果发表于国际顶级期刊ACS Sustain. Chem. Eng.上。作者以MOF为前驱体合成了Co-Nx–C催化剂，并应用于电催化固氮当中，氨产率可达37.6 μg mg−1 h−1，法拉第电流效率可达到17.6%， X射线吸收精细结构光谱结合量化计算最终确定Co-N3 为固氮反应最主要的活性位点。Co-N3促进了N2的吸附，降低了控速步骤的自由能，抑制了析氢反应，进而促进了N2还原。在常温常压下利用电催化的方法合成氨是一种新兴可持续的氮气固定的方法，为取代哈伯法合成氨提供了一种极具潜力的策略。然而，这一策略受限于电催化剂的低活性。M-N-C型单原子催化剂自面世以来，就因其优异的催化活性而备受关注，被广泛的应用于HER、ORR、CO2RR、NRR以及化学合成等各个领域。受此普适的催化活性的启发，我们尝试将单原子Co-N-C催化剂电催化固氮反应中，发现其同样具有优良的固氮性能和氨选择性。
以MOF为前驱体合成了Co-Nx–C催化剂，并应用于电催化固氮当中，该催化剂具有优异的固氮性能，结合实验和理论计算系统研究了Co-Nx–C材料的电催化活性位点。
以MOF为前驱体, 利用共沉淀法合成了Co-Nx–C单原子催化剂。如图1所示，从HAADF-STEM图可得，Co以单原子的形式均匀的分散在C基骨架上, 未发现纳米颗粒状的钴, 钴氮碳元素均匀分散在碳平面上。
▲Figure 1. TEM images of (a) N−C, (b) Co−C, and (c) Co−Nx−C. (d) XRD patterns of N−C, Co−C, and Co−Nx−C. (e) HAADF-STEM imageof Co−Nx−C. (f) EDS mapping of Co−Nx−C for C, N, and Co.
如图2所示，结合Raman, BET，孔径分布及TPD表征可得材料的石墨化程度较好，且具有较大的比表面积和多级孔结构，丰富的孔结构可以显著促进氮气的化学吸附，进而促进后续的氮气向氨的转化。▲Figure 2. (a) Raman spectra, (b) pore size distribution, (c) specific surface area and total pore volume results, and (d) N2-TPD and He-TPD curves of N−C, Co−C and Co−Nx−C.
如图3所示，作者对所合成材料进行了电化学活性测试， Co−Nx−C催化剂的氨产率可达37.6 μg mg−1 h−1，法拉第电流效率可达17.6%，相较于N−C和Co−C催化剂，Co−Nx−C催化剂具有较高的固氮活性。▲Figure 3. (a) LSV curves in N2 and Ar atmospheres of N−C, Co−C, and Co−Nx−C. (b) NH3 yield of Co−Nx−C at −0.2 to −1.0 V versus an RHE. (c) NH3 yield of N−C, Co−C and Co−Nx−C at −1.0 V versus an RHE. (d) NH3 faradaic efficiency of Co−Nx−C at −0.2 to −1.0 V versus an RHE. (e) NH3 faradaic efficiency of N−C, Co−C, and Co−Nx−C at −1.0 V versus na RHE. (f) Cycle experiments of Co−Nx−C at −0.9 V versus an RHE.
结合XPS及XAS表征，进一步确定了Co−Nx−C的配位环境，利用最小二乘法拟合可得材料中单原子Co的配位环境主要为Co−N3−C，即一个单原子钴与三个氮相连。▲Figure 4. High-resolution XPS of (a) N 1s and (b) Co 2p 2/3 for N−C, Co−C, Co−Nx−C−2, Co−Nx−C−12, Co−Nx−C−22, and Co−Nx−C. (c) NH3 yield of Co−Nx−C−2, Co−Nx−C−12, Co−Nx−C−22, and Co−Nx−C at −0.9 V versus an RHE. (d) Dependence of the NH3 yield on the contents of different Co−Nx dopants at −0.9 V versus an RHE.
▲Figure 5. (a) Normalized X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra of Co−Nx−C and Co foil at the Co−K edge. (b) Fourier transform of extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) measurements of Co−Nx−C and Co foil, and the red line represents the corresponding EXAFS r space fitting curves of Co−Nx−C.
利用DFT量化计算再次验证了Co−N3−C的配位环境，同时计算了氮气在Co−N3−C上合成氨的反应路径，氮气分子主要以end-on的形式吸附在单原子钴上面，整个反应遵循distal路径。▲Figure 6. (a) Optimized structure of Co−N3−C. Optimized structures of N2 adsorption on Co−N3−C for (b) side-on and (c) end-on configurations. The free energy diagrams for the N2RR through distal and alternating pathways at zero potential on the Co−N3−C structure in the form of (d) end-on and (e) side-on configurations. (f) Free energy diagrams for the N2RR through the distal pathway at an applied potential (−0.97 V) on the Co−N3−C structure.
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