有机碱高效催化碳酸二甲酯合成生物基聚碳

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聚碳酸酯（PC）是一种高性能工程塑料，具有良好的透明性、优异的热稳定性和突出的力学性能，被广泛用于空天、军工及民用等重大领域。


界面缩聚光气法和碳酸二苯酯（DPC）熔融法已获得了工业化生产，然而界面缩聚光气法存在光气剧毒、污染环境、腐蚀设备等问题；DPC熔融法虽然摒弃了剧毒光气的使用，但是原料双酚A具有雌激素效应和慢性毒性，并且DPC在聚合过程中会产生有毒副产物苯酚。


针对上述问题，离子液体研究团队开发了一种以碳酸二甲酯（DMC）和异山梨醇（ISB）为原料的合成生物基聚碳酸酯（PIC）的绿色工艺。该工艺不仅原料绿色无毒，拓宽了PC在医学设备和食品包装等领域的应用，而且副产物甲醇沸点低，易脱除，有利于降低成本和能耗，有望代替传统聚碳工艺。


在前期研究工作的基础上，该团队采用多种含氮有机碱化合物为催化剂，实现了ISB羟基的高效活化，有效抑制了甲基化产物的生成，提高了甲酯化产物的选择性，合成了重均分子量为53000，玻璃化转变温度为167 ℃的PIC。


由于ISB的刚性结构导致PIC的加工性能较差，解决的方法是引入柔性单体合成共聚碳酸酯。基于含氮有机碱的高催化活性，该研究团队首次采用一锅法完成了共聚碳酸酯合成的研究。此一锅法与文献报道的两步共聚法相比，大大缩短了反应时间，减少了反应步骤，提高了合成效率。 


图1. 添加不同量的TBD后DMC (a)和ISB (b)的1HNMR谱图
（图片来源：Green Chem.,2020,22:4550-4560）

  

最后，通过核磁谱图发现，DMC和ISB都能被有机碱1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）活化。随着TBD含量的增加，DMC和ISB的质子信号峰都发生了化学位移（图1）。从DFT的模拟计算结果可知，TBD不仅可以通过弱氢键与DMC的甲氧基配位，导致DMC的活化，使得羰基碳更容易受到攻击，而且TBD与ISB也形成了氢键，提高了ISB羟基的亲核性，利于进攻DMC的羰基碳（图2）。基于此，提出了有机碱TBD的双功能活化机制。相关研究成果发表在Green Chem.，题为“One-pot Synthesis of Bio-based Polycarbonates from Dimethyl Carbonate and Isosorbide under Metal-free Condition”。
图2. DFT计算TBD和DMC (a)与TBD和ISB (b, c)的氢键作用
（图片来源：Green Chem.,2020,22:4550-4560）

  

文章信息


Wenjuan Fang, Zhencai Zhang, Zifeng Yang, Yaqin Zhang, Fei Xu*, Chenhao Li, Hongzhe An, Ting Song, Yunjun Luo* and Suojiang Zhang, One-pot synthesis of bio-based polycarbonates from dimethyl carbonate and isosorbide under metal-free condition，Green Chemistry, DOI：10.1039/d0gc01440k



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