▲第一作者：Site Li ； 通讯作者：Rongchao Jin, Kauffman R. Douglas, Giannis Mpourmpakis
通讯单位：Carnegie Mellon University 论文DOI：10.1021/acscatal.0c02266 通过对金纳米团簇的精确合成控制，将中心的一个金原子替换为钯原子，实现了高电压下二氧化碳还原选择性的显著提升。基于真实结构的DFT计算表明钯原子的加入可以提升团簇表面配体的稳定性，从而抑制析氢反应活性位点的生成。这种原子尺度的精确调控与DFT计算的结合为深入理解催化剂的结构与性能关系提供了范例，对于未来高性能催化剂的设计也提供了思路及启发。金纳米颗粒（直径3-100 nm）由于其较弱的*CO（中间体）结合强度，被广泛应用于电催化二氧化碳还原,其主要产物为一氧化碳以及竞争反应（HER）产生的氢气。先前关于金纳米颗粒电催化的研究已探索了一系列与催化性能相关的因素，例如尺寸，形貌以及掺杂。尽管这些工作揭示了一些结构—性能之间的联系，但是常规纳米颗粒在原子尺度上的多分散特性及未知的表面原子结构阻碍了科研工作者对于其催化性质更深一步的了解。例如对于掺杂的纳米颗粒而言，常规的纳米颗粒常常表现出掺杂的随机性，其掺杂位置与比例难以做到精确。这种不精确会模糊科研工作者对其结构与催化性质之间联系的理解。而金纳米团簇拥有超小的尺寸（直径小于3 nm）以及原子尺度的精确结构，因此在电催化领域具有极大的前景。目前已经可以实现对金纳米团簇的尺寸，掺杂以及配体交换的精确控制。这种特性为研究电催化中催化剂结构与其催化性质的关联提供了一个良好的平台。原子尺度的精确掺杂显著提升了催化剂在高电压下的CO选择性；基于真实结构而非假设模型的DFT计算将掺杂效应的理解细化到了原子尺度。我们课题组于2008年报道了Au25(SR)18 (SR = 2-Phenylethanethiol) 纳米团簇的合成以及结构（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 18, 5883–5885）， 而后又发现可以通过调控合成步骤将最中心的一个金原子替换为钯原子（Acta Physico-Chimica Sinica, 2011，27，3, pp.513-519.）。掺杂前后的金团簇结构一致，即由二十面体的M13 kernel以及6个-S(R)-Au-S(R)-Au-S(R)-二元配体组合而成。掺杂与未掺杂团簇的UV-vis光谱呈现出不同的特征峰，表明钯原子的掺杂改变了团簇的电子结构（虽然几何结构不变）。质谱表征显示两个团簇的质量相差91 Da，恰好对应金原子与钯原子的质量差（197-106.4 = 90.6）。尽管我们早已成功合成了Pd1Au24，但是要得到高纯度的Pd1Au24并非易事。在比较两种催化剂的电催化活性中，我们发现Au25以及Pd1Au24在低压范围内（-0.6 V 到 -0.9 V）之间都具有接近100%的CO高选择性。然而当电压继续增大时，Au25开始出现明显的析氢反应，从而选择性降低。而Pd1Au24一直到高于-1.2V的电压才出现明显的析氢反应，所以选择性更高。就催化活性而言，Pd1Au24也表现出更高的电流密度。值得注意的是在-1.2 V电压下，Pd1Au24催化剂表现出1800 mACO / mg的高电流密度，在金基催化材料中名列前茅。在6小时稳定性测试中，Pd1Au24表现出稳定的电流密度以及恒定（接近100%）的CO选择性。这种高选择性以及催化活性一方面是由于金纳米团簇表面具有良好的活性位点，另一方面也是得益于其超小的尺寸带来的高比表面。Pd1Au24在高电压下更好的CO选择性引起了我们的兴趣，因此我们结合理论计算对纳米团簇的催化机理进行了深入分析。我们首先对完整的团簇进行模拟，结果表明需要极高的电压才能确保反应顺利进行。因此，我们提出了ligand removal反应路径，即表面硫醇配体在电压作用下离去并暴露催化活性位点。在活性位点的探索中，我们提出了S以及Au这两种可能存在的位点。若离去整个硫醇配体，将得到金位点；若离去硫醇的碳尾部分，则得到S位点。在计算ligand removal的能量后，我们发现S位点的形成在两种催化剂中都相对更容易。对于Au位点的形成，Pd1Au24比Au25需要更大的能量。因此，我们认为在低电压下，两种催化剂都倾向于形成S活性位点；而在高压下，相比较于Pd1Au24团簇， Au25将会有更大比例的Au位点出现。我们分别对两种材料的Au，S两种位点进行了二氧化碳还原以及析氢反应电催化计算，Free energy diagram结果表明Pd1Au24的S位点最适合生成CO，同时具有最高的析氢反应能量势垒。这与我们的实验结果高度一致。另外我们发现Au位点相较于S位点普遍拥有更佳的析氢反应能力。结合ligand removal的能量需求，我们认为Pd1Au24更高的CO选择性是由于钯的掺入提高了硫醇与金原子的结合力，从而抑制了Au活性位点的生成，进而增强了CO的选择性。反之，Au25团簇在高电压范围由于Au位点的增加而导致析氢反应增强，而CO选择性变低。这一结论很好地解释了实验结果。两种团簇的电催化性能差异表明掺杂效应在团簇电催化中具有重要的作用。通过一个钯原子的掺杂我们实现了高电压范围下CO的选择性提升到近100%。 而基于真实团簇结构的DFT分析揭示了掺杂原子的作用机理及其对电化学催化性能的影响，为后续高性能催化剂的设计与优化提供了思路。这个工作是我在团簇电化学的第一次尝试，未来我们还有更多相关的工作，包括精确控制不同掺杂位点，配体效应的研究以及尺寸效应等等。我们的最终目标是通过对变量的精确控制来研究影响电化学性能的因素，建立一套结构—催化特性的数据库，最终延伸到传统材料，并为将来高性能催化剂提供设计新思路。
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