引言

共价有机骨架材料（COFs）是由具有固定几何形状的单体组成的晶体网络聚合物，在气体存储和分离、催化、手性分离和离子传导等方面有很广的应用前景。目前，已报道亚胺键连接COFs的聚合反应通常需要较长的反应时间（72 h）以及较高的反应温度（120 ^oC）。此外，采用包括真空干燥、空气干燥以及超临界二氧化碳萃取（scCO₂）去除COFs孔道中的溶剂，会引起COFs的结晶度降低。

成果简介

美国西北大学的William R. Dichtel教授课题组在《Advanced Materials》上发表了题为“Rapid Synthesis of High Surface Area Imine-Linked 2D Covalent Organic Frameworks by Avoiding Pore Collapse During Isolation”的研究论文。作者研究发现，在乙酸的催化下，在4 h内就可以制备得到具有高结晶度的亚胺连接的二维COFs。除此之外，作者还详细研究了真空干燥和scCO₂两种活化方法对COFs结晶度的影响。

图文解读

首先，作者研究了反应时间对TAPB-PDA COFs结晶度的影响。以1, 3, 5-(4-氨基苯)苯（TAPB）和对苯二甲醛（PDA）为单体（单体结构如图1所示），在10.5 M乙酸催化下，可以制备得到具有较好结晶度的2D COFs。研究表明，当使用乙酸作为COFs生长的催化剂，在反应开始约3 min后，溶液中就有COFs生成。如图2a所示，该阶段生成的COFs除了具有TAPB-PDA COFs特征晶面（100、110、200和210晶面）外，还出现了以2θ= 20°为中心的大宽峰。作者认为这是由具有亚胺键的无定形产物引起的。随着反应的进行，2θ= 20°处的宽峰消失，COFs特征衍射峰变尖锐，表明COF结晶度随着反应进行不断提高。反应4 h后， COFs的周期性、平均微晶尺寸、孔径分布和比表面积不再发生显著变化（图2b）。

图2. (a)不同反应时间的TAPB-PDA COF的归一化PXRD图谱。(b)不同反应时间的TAPB-PDA COF的归一化孔径分布和比表面积。

本工作展示的TAPB-PDA COFs与Smith等人之前的工作（Chem. Commun., 2016, 52, 3690）形成鲜明对比。后者在反应15分钟后分离出的COFs结晶度较差且表面积小（610 m² g^-1）远小于本工作的结果。尽管先前研究中使用的聚合条件与本工作相似，但活化程序却不同，先前的研究是通过真空干燥除去溶剂的，而本文采用的是scCO₂。因此作者推测，使用温和的COFs活化方法对于得到高结晶度2D COFs是非常重要的。

为了探究这个发现的普遍性，作者研究了不同活化过程对三种COFs的影响，包括：TAPB-PDA COF，由TAPB和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（OMePDA）组成的TAPB-OMePDA COF，以及由1,3,5,8-（4 - 氨基苯）芘（TAPPy）和PDA组成的TAPPy-PDA COF（单体结构见图1）。如图3 (b)所示，TAPB-PDACOF通过scCO₂活化后比表面积大约是真空活化样品的十倍。N₂等温线的在低相对压力区域（P / P₀ < 0.1）的差异表明真空活化已损坏了COFs的中孔结构。这一现象可解释为在真空下溶剂蒸发过程中，由毛细管效应引起的孔道塌陷会引起COFs的比表面积和结晶度降低。与TAPB-PDA COF相比，TAPB-OMePDA和TAPPyPDA COF的真空活化和scCO₂活化之间的差异不太明显（图3c），这说明甲氧基和TAPPy使COFs更稳定。

总结与展望

本文证明了在不到4小时的时间内就可合成高结晶度的亚胺连接的2D COFs，短于大多文献报道的COFs的反应时间。此外，本文还证明了COFs活化过程对获得高结晶度COFs的重要性，这对于研究COFs的形成机理和探究COFs的高效合成条件具有很大价值。

文献链接

Rapid Synthesis of High Surface Area Imine-Linked 2D Covalent Organic Frameworks by Avoiding Pore Collapse During Isolation

https://doi.org/10.1002/adma.201905776

团队介绍

William R. Dichtel教授课题组致力于利用超分子化学来开发结构精确的有机材料。该课题组研究的项目涉及有机化学、高分子化学、溶液和固态表征、纳米加工以及对新合成的材料的综合测试等。

课题组主页:

https://www.chemistry.northwestern.edu/people/core-faculty/profiles/william-dichtel.html

撰写：杨蓉婕

审核：周璘